钯催化Suzuki-Miyaura交叉偶联反应和分子内Heck反应的研究

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本论文主要研究了醋酸钯/β-羰基胺催化体系催化Suzuki-Miyaura交叉偶联反应,N-芳基炔酰胺的亲电自位环化反应以及1-(2-碘苄基)-螺[4.5]三烯-8-酮的分子内Heck反应。Suzuki-Miyaura交叉偶联反应、亲电自位环化反应和Heck反应都是有机合成中构建新的C-C键的重要方法。论文主要研究内容如下:(1)对钯催化Suzuki-Miyaura交叉偶联反应和Heck反应的近几年的研究进展作了综述。主要从配体、催化剂、助催化剂和机理等四个方面详细地对Suzuki-Miyaura交叉偶联反应和Heck反应的进展进行了介绍和讨论。(2)发展了醋酸钯/β-羰基胺催化体系高效催化卤代芳烃与芳基硼酸的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应。在醋酸钯和N-(4-甲氧基苯基)-3-羰基丁酰胺作用下,卤代芳烃与芳基硼酸能够在温和的条件下发生偶联反应,以高的产率得到相应的偶联产物,催化效率也很高(TONs=950 000,TOFs=79 167)。实验证明,N-(4-甲氧基苯基)-3-羰基丁酰胺是一种价廉且高效的配体。(3)研究了芳基炔酰胺在NBS亲电试剂的作用下,发生亲电自位环化反应。我们发现N-邻碘苄基-芳基炔酰胺在NBS的亲电试剂作用下,通过分子内亲电自位环化反应,生成了螺[4,5]三烯-8-酮类化合物。(4)研究了1-(2-碘苄基)-螺[4,5]三烯-8-酮在两种不同催化体系中的Heck反应:(1)在醋酸钯、三苯基膦和NaHCO3的作用下、温度为120℃的氩气氛中迅速反应,反应物中的碘原子进攻螺环上6-位碳原子,在分子内部形成一种带六元环结构的新物质;(2)在PdCl2(Ph3P)2、TBAB和Et3N的作用下,温度为120℃的氩气氛中反应12小时,反应物中的碘原子进攻螺环上6-位碳原子,同时螺环上的6-位双键被还原成单键,在分子内部形成另一种带六元环的新物质。
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