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本文研究了两种含硫一碳单体——氧硫化碳(COS)、二硫化碳(CS2)与环氧化物的催化共聚反应。将COS作为一碳单体，在催化剂作用下与环氧化物开环加聚，合成得到系列全交替结构的聚单硫代碳酸酯，系统阐述了COS与环氧化物共聚的规律。以CS2与氧杂环丙烷共聚为研究对象，探索了共聚过程中氧硫交换反应的规律和机理。 水杨醛二亚胺金属铬氯配位化合物[(salen)CrCl]搭配等当量的双（三苯基膦）氯化铵(PPNCl)可有效催化COS/环氧丙烷(PO)共聚，制得全交替结构的聚单硫代碳酸酯。COS/PO投料摩尔比为2/1，25℃本体共聚3小时后，转化频率(turnoverfrequency, TOF)达332 h-1，共聚物产物选择性高于99％，共聚物数均分子量(Mn)为25.3 kg/mol、多分散性指数(PDI)为1.41，氧硫交换反应完全抑制。共聚物玻璃化转变温度（Tg）为22.4℃，共聚物初始热分解温度（Td,5wt％）为137℃。体系区域选择性高，尾头结构链节(T-H)比例达99％。通过研究加水体系的共聚结果提出了金属羟基键引发氧硫交换反应的机理。 锌-钴双金属氰化络合物催化剂(Zn-Co(Ⅲ) DMCC)可有效催化COS与氧化环己烯(CHO)共聚。共聚物选择性为100％。加入过量的COS，在溶剂中及90℃-110℃条件下催化活性及选择性更高。共聚物Mn最高达25 kg/mol。该体系中氧硫交换反应及环氧均聚反应均未能完全抑制，无法得到全交替结构共聚物。共聚物上单硫代碳酸酯链节比例最高为85％。 (salen)CrCl/PPNCl体系可高效高选择性催化COS/CHO全交替共聚。COS/CHO投料比为2/1，40℃下本体共聚3小时，TOF达325 h-1，CHO转化率达98％; Mn及PDI分别为12.5 kg/mol和1.13。环氧均聚及氧硫交换反应都完全抑制，单硫代碳酸酯链节比例高于99％，共聚物具有全交替结构。共聚物Tg为114.6℃，Td,5wt％为243.9℃。远优于COS/PO共聚物的热性能。在相同条件下该体系也可高效催化COS/CHO/PO三元共聚。在不同CHO/PO配比条件下都展现很高的催化活性。CHO/PO等当量投料，40℃下反应3小时后TOF达323 h-1，共聚物Mn达22.3 kg/mol，PDI为1.16。经表征证实三元共聚物为无规结构，[COS-CHO]和[COS-PO]链节随机分布在共聚物主链上。共聚物具有较高的折光指数(n）(1.55-1.56)和适中的阿贝数(Vd)(32.1-43.1)。另外，通过调节CHO/PO投料比，三元共聚物的Tg和Vd可以分别在22.4-114.6℃以及32.1-43.1范围内进行调节。由此实现通过改变共聚条件对共聚物热性能和光学性能进行调控。 (salen)CrCl/PPNCl体系可高效催化COS与氧化苯乙烯(SO)共聚。在20℃下本体共聚12小时，单体SO完全转化，得到共聚物Mn达77.2 kg/mol，PDI为1.18。体系没有生成环状副产物且氧硫交换反应被完全抑制。通过计算共聚物主链上两种同分异构链节的比例证实:在(salen)CrCl/PPNCl体系下，SO会在立体位阻较小的亚甲基上以88％的比例选择性开环，该选择性是由催化剂以及SO上苯环的立体位阻效应共同驱动导致。通过研究不同结构催化剂对共聚物结构的影响，进一步揭示催化剂的位阻效应和苯环的电子效应共同影响SO开环选择性的规律。 (salen)CrCl/PPNCl体系在20℃下可高活性高选择性催化COS/苯基缩水甘油醚(PGE)全交替共聚，100％得到共聚物，Mn达40.8 kg/mol，PDI为1.20。体系反应活性极高，反应6分钟时PGE转化率达73％，TOF达7300 h-1。同时体系也展现高区域选择性，共聚物主链中尾头结构比例达96-98％。 (salen) CrCl搭配鎓盐可有效催化CS2与氧杂环丁烷(OX)共聚。反应中的氧硫交换反应导致产物结构复杂。通过NMR表征出5种聚（硫代）碳酸酯链节和2种环状硫代碳酸酯。体系的共聚物产物选择性维持在70％左右。加入过量CS2可使氧硫交换反应略微减弱。升高反应温度显著加剧氧硫交换反应。体系中起到助催化剂作用的亲核试剂会加快反应速率，但同时也导致严重氧硫交换反应的发生。提出了可能的四面体过渡态结构的氧硫交换反应机理。 本论文开启了高效和高选择性利用COS合成含硫聚合物的研究，并且基于COS/环氧化物及CS2/OX共聚探索了含硫单体参与共聚反应时氧硫交换反应的机理。通过开环加聚反应制备聚硫代碳酸酯是原子经济型的合成路线，所得聚合物具有良好的光学性能和进一步功能化的潜力。将COS和CS2作为含硫一碳单体参与共聚反应是一条高效利用一碳资源的路线，期望本文的研究结果能起到抛砖引玉的效果。