氟化铁作为锂离子电池正极材料的制备及性能研究

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锂离子电池具有体积小、安全性好、比容量大、放电电压高且稳定、循环寿命长、充放电速度快、工作条件要求范围大等优点近些年来成为科学家研究的热点。然而,影响锂离子电池的电化学性能的因素有正极材料、负极材料、电解液。其中正极材料对锂离子电池性能的影响最大,约占40%-50%。因此,研究开发良好的锂离子电池正极材料是提高锂离子电池性能的重中之重。  FeF3作为新兴的锂离子电池正极材料,既可以与锂离子进行嵌入脱出的反应,又可以利用铁元素的全部氧化态与锂离子发生化学转换反应来储存能量,该反应有三个电子的转移,所以具有很高的理论比容量。在2.0V-4.5V电压范围内FeF3的理论比容量为237mAh/g,而在1.0V-4.5V电压范围内它的理论比容量可达712mAh/g。但是由于金属氟化物的离子键特性,能带隙过大,造成了它锂离子电导率低和电子电导率差。因而本论文研究具有高储能性和电子电导率的FeF3锂离子电池正极材料。  本论文利用不同方法制备FeF3的化合物,并经过高温焙烧和组装电池测试其电化学性能。并借助X射线衍射、扫描电子显微镜、电池充放电测试、电化学工作站、电化学交流阻抗测试仪等。对所制备样品的物理性质和电化学性质进行了深入的表征,探讨了相关的机理。  研究包括利用Fe(NO3)3·9H2O和HF作为反应物,无水乙醇作为溶剂。考察了在常温下和溶剂热两种方法制备了FeF3·3H2O前躯体,在氩气保护下260℃保温3h得到具有疏松多孔结构的FeF3·0.33H2O,其中用溶剂热的方法制备了具有中空结构的FeF3·0.33H2O晶体。并在不同电流密度下对FeF3·0.33H2O组成的电池进行充放电测试和循环性能测试。结果表明用溶剂热法制备的FeF3·0.33H2O有即使在电流密度为1130mA/g下进行充放电5次,仍然可以得到94mAh/g的放电容量,而常温下制备的仅有58mAh/g。表现出了比较好的大电流充放电性能和循环性能。  利用Fe(NO3)3·9H2O和NH4F作为反应物,无水乙醇作为溶剂,分别在常温下和溶剂热法制备了FeF3·0.33H2O和FeF3·3H2O的混合物。用NH4F代替HF酸作为氟源,因为NH4F安全无毒。虽然溶剂热法制备的粒径很小,但是团聚现象严重,不利于锂离扩散,使得放电容量小。并在不同电流密度下所得的产物组成的电池进行充放电测试和循环性能测试。  论文还研究了利用Fe(OH)3和HF作为反应物,无水乙醇作为溶剂分别用水浴法和溶剂热法制备了前躯体FeF3·3H2O,并在氩气保护下260℃保温3h得到了FeF3·0.33H2O晶体。用溶剂热法制备了直径约为500nm的微球。并在不同电流密度下所得的产物组成的电池进行充放电测试和循环性能测试。结果表明:溶剂热法制备的FeF3·0.33H2O在电流密度为113mA/g时,第二次放电时可以得到176.7mAh/g的放电容量。并且10次循环后,放电容量稳定在169mAh/g,在电流密度为1130mA/g时,仍可得到110mAh/g的放电容量。  本论文还探究了用碳布代替铝箔成为正极集流体。分别用Fe(OH)3和HF、Fe(NO3)3·9H2O和HF作为反应物,无水乙醇作为溶剂。用溶剂热的方法在碳布上生长前躯体FeF3·3H2O。并在氩气保护下260℃保温3h得到了FeF3·0.33H2O晶体。进行SEM表征时可以看到,FeF3·0.33H2O颗粒生长在碳布基底上。组装成扣式电池后,在不同电流密度下测试在碳布上生长FeF3·0.33H2O正极材料的倍率性能和循环性能。结果表明:用Fe(OH)3和HF、Fe(NO3)3·9H2O和HF作为反应物在碳布上生长的FeF3·0.33H2O在电流密度为113mA/g时,放电容量分别157mAh/g和149mAh/g,电流密度为1130mA/g时,放电容量为70mAh/g和54mAh/g。容量出现差异的原因可能是生长的均匀性、牢固性、颗粒尺寸存在不同。该研究尚未见报道。
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