半导体量子点小系统近场荧光增强调控及其应用研究

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半导体量子点(Semiconductor quantum dots,SQDs)是一类重要的纳米材料,它具有不同于体材料的独特光学性质,已经被广泛应用于生物标记,太阳能电池,LED显示技术,激光器,量子点光谱仪等许多研究领域。由于量子点具有大的比表面积,容易被氧化和团聚,从而给存储和应用带来了不便。为了解决这样的问题,通常采用有机物包裹量子点的方法让其保持稳定。虽然,有机物的包裹作用能够使量子点均一稳定地分散于有机溶剂中,但是,量子点的存在的形式和光辐射特性将发生了很大的变化(例如,多个量子点的集体效应将变得明显,也称为量子点的超辐射现象。),这为量子点的应用提供了新的思路。本论文以多个量子点组成的量子点小系统(也称量子点团簇)为研究对像,在扫描近场光学显微镜平台上,利用具有纳米尺度的激光斑点与量子点相互作用辐射荧光的方法,研究单个量子点小系统及它的复合薄膜的荧光性质,并探索了几种调控它们表面增强荧光的方法,本论文完成的主要研究工作和获得的研究结果包括:1、在油酸—石蜡体系下,分别制备了具有油酸包裹的胶体CdSe量子点团簇和胶体ZnSe核/ZnS壳结构的量子点团簇。研究结果表明,单个胶体CdSe量子点团簇和ZnSe核/ZnS壳结构的量子点团簇的尺寸分别120nm和88nm左右,并且单个量子点分布均匀其中,具有清晰的闪锌矿结构的单晶。同时,它们的吸收光谱荧光光谱与体材料相比,均发生了明显的蓝移。2、研究了利用金纳米粒子调控PMMA与量子点组成的复合薄膜的表面增强荧光的原理与方法。在实验上,使用扫描近场光学显微镜测量平台,利用纳米孔径针尖测量了单个量子点团簇和它的复合薄膜与金纳米粒子相互作用产生的表面增强荧光效应和频移效应。结果表明,(1)由于纳米级孔径的限制,圆锥形纳米孔径针尖辐射的倏逝波近场能够增加量子点的荧光通量和提高检测分辨率,增大量子点与金纳米粒子相互作用截面,促进它们的耦合。(2)对于ZnSe/ZnS量子点,以金纳米粒子作为量子点团簇与多孔二氧化钛之间的中间层可以使荧光增强2.5倍。采用金纳米粒子作为量子点团簇为表面增强剂,由于量子点薄膜的反射作用,可使量子点荧光增强10倍。(3)对于以CdSe量子点,采用金纳米粒子作为多孔二氧化钛与量子点薄膜的中间层可使量子点荧光增强11.7倍,而采用金纳米粒子作为表面增强剂可使量子点荧光增强1.7倍。与znse/zns量子点薄膜相比,差异如此大的原因主要是cdse量子点的吸收光谱与荧光光谱有很大的重叠区域,cdse量子点可反复地吸收它周围量子点的荧光,以及介质由于反射而返回的荧光,相当于增加了cdse量子点的吸收率,导致cdse量子点相比znse/zns量子点具有更高荧光增强率。(4)znse/zns量子点薄膜的mapping测量结果表明,金纳米粒子吸收量子点的荧光后产生局域表面等离子体共振效应能够有效地增强量子点荧光,金纳米粒子聚集的地方可以使量子点基态激子荧光产生较大的频移,但是荧光强度不是最大的,即,金纳米粒子增加在一定程度上增强量子点辐射荧光,但是过多只会导致更大的频移而不能产生更多的荧光。cdse量子点薄膜的mapping测量结果表明,吸收光谱与荧光光谱重叠的量子点,它们之间的相互作用可以修改量子点的能级结构,并产生超辐射现象,而且,采用孔径针尖的倏逝波近场激发量子点团簇的荧光会增强量子点的这种集体效应,并导致较大的频移出现。再采用金纳米粒子作为荧光增强剂会加大荧光增强的程度。另外,以金纳米粒子作为量子点薄膜表面荧光增强剂的荧光增强效果比金纳米粒子作为中间层的荧光增强率差的原因主要是金纳米粒子处于中间层可以获得更高效的表面等离子增强的能量。(5)随着入射光极化方向变化,量子点基态激子荧光峰值将会发生移动,同时它的荧光强度呈现正弦振荡规律变化。3、分别在实验上研究了和理论解释了锥形层状纳米波导与znse/zns量子点相互作用调控量子点荧光谱谱形的方法,以及调控表面增强荧光的物理机制。结果表明,通过调控锥形纳米波导尖端与znse/zns量子点之间的距离可以调控量子点荧光的辐射强度,随着它们之间距离的增加,远场荧光呈脉冲式的下降。纳米波导表面金属膜与量子点荧光相互作用产生表面等离子体共振效应导致了远场荧光光谱中出现多个表面等离子体的吸收峰,并减少了光谱的全峰半宽。采用表面抛光的n型硅作为基底,增加基底对量子点的荧光的反射率,尽可能多地让量子点荧光与锥形纳米波导表面相互作用,实现选择性地调控量子点非基态激子荧光的辐射率,出现新的荧光增强峰,控制量子点荧光辐射。结果表明,均匀分散的单层量子点薄膜的单个量子点荧光辐射显著,减少了由于量子点之间的耦合产生超辐射现象,也使得量子点的全峰半宽减少了53nm。另外,由于量子点表面包裹层的改变,使得量子点基态激子峰值波长蓝移了13nm。同时,出现了一个534nm的新的增强的荧光峰,并重复多次的实验结果也证实了量子点基态激子荧光峰值强度与表面增强荧光峰值强度之间存在一个平衡关系,即量子点基态激子荧光强度增加,而表面增强荧光峰值强度将减小,反之亦然,它围绕某一平衡曲线发生涨落。4、在多孔二氧化钛基底上,真空低温退火的条件下,胶体CdSe量子点自组装方法制备了具有周期性阵列的纳米线,并采用扫描近场光学显微成像方法表征纳阵列纳米的荧光谱。测量纳米线的光谱表明,形成纳米线以后,产生比胶体量子点团簇更小的量子受限结构,使纳米线的基态激子荧光峰蓝移,并在420nm和640nm处出现了新的激子荧光峰。该研究为采用物理方法由量子点自组装制备纳米线提供了新的技术思路。本论文的创新之处在于:1、考虑多个量子点之间的协同相互作用,以单个量子点团簇组成小系统为研究对象,提出了采用纳米孔径针尖辐射的倏逝波近场增强金纳米粒子与量子点耦合效应,进而提升了量子点表面增强荧光效应的实验方法,同时,获得了不同复合薄膜结构的中单个量子点团簇的表面增强荧光因子和频移效应的物理机制;2、在油酸—石蜡体系下,制备了具有稳定存在的、抗氧化性好的、多量子点均匀分散的胶体量子点团簇;3、提出了锥形层状纳米集成波导调控量子点远场荧光谱的理论模型与实验方法,并在实验上验证了理论模型的正确性;4、提出了以胶体量子点团簇为原材料,在低温真空退火条件下制备了具有周期性阵列排布的纳米线的实验过程与近场激发的测量方法。
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