4-羟基香豆素和CeO2/g-C3N4光催化降解有机污染物的机理研究

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光降解就是利用辐射、光催化剂在反应体系中产生的活性极强的自由基,再通过自由基与有机污染物之间的加合、取代、电子转移等过程将污染物全部降解的过程,其成为了水污染控制技术研究的重要领域。新型绿色高效光催化剂一直是该领域研究的热点。硝基苯(NB)作为一种重要的化工原料,在为人类生产、生活提供便利的同时也带来了严重的环境问题,其在自然环境下的降解鲜有报道。香豆素类化合物作为在植物体内广泛存在的天然有机物(NOMs),主要被用于组装酶底物,合成荧光染料以及药物合成。然而,作为在自然环境中广泛存在的有机物,其在环境光降解中的作用还没有被报道。另外,难以自然降解的染料废水成分复杂,毒性大且结构稳定,对生态环境有着严重威胁。而光催化降解作为染料的一种绿色降解方法,已经成为了一个研究热点。其中,光催化剂是影响光催化降解效率的关键因素。石墨相碳化氮(g-C3N4)作为光催化剂具有诸多优异特性(如高化学和热稳定性,原料来源经济,制备方法简单以及可见光响应性),已引起各国科研工作者的关注。但是该催化剂存在制作工艺复杂、低比表面积、较窄的可见光吸收范围以及光生电子和空穴的易复合等问题,也极大限制其催化性能的进一步提升。就此,本研究探究了4-羟基香豆素(4HC)在太阳光照下对硝基苯的还原作用,揭示了有机污染物在自然条件下的一种降解途径;另外合成了g-C3N4基新型催化剂CeO2/g-C3N4,进行有机染料的降解去除,并解析了CeO2/g-C3N4催化剂的光催化机理;最后对比了天然有机物和合成催化剂光催化机理的异同。1.采用4HC为香豆素类物质的代表物,研究在不同光源(太阳光、500 W汞灯和500 W氙灯)下4HC对典型难降解有机污染物——NB的光催化还原。我们首先用NB(80μM)溶液与500 W汞灯,进行光照/黑暗对比实验,加4HC(160μM)/无4HC对比实验,结果表明4HC具有光催化降解NB的能力,在添加4HC(160μM)后,NB能够在汞灯照射12 h后降解60.1%。然后我们研究了NB与4HC的最佳浓度比例与不同光源之间的关系,汞灯下,NB:4HC=1:8时NB降解效果最好(4h降解96.6%);氙灯下,NB:4HC=1:1时降解效果最好(4h降解9.6%);太阳光下,NB:4HC=1:2时降解效果最好(4h降解17.3%)。这表明了紫外光强度在4HC与NB的光化学反应中起关键作用。为了进一步分析光反应过程,我们通过LC-MS/MS和1H NMR确定了反应产物。结果表明,NB经4HC光催化还原后的主要产物为4-氨基苯酚。随后,我们结合4HC在实验条件下的瞬态吸收光谱和相关文献,确定了4HC在经过光照后变成了4HC激发态(S1),其衰减时间约为250 ps,通过电子顺磁共振(EPR)实验证实了反应过程中有羟基自由基(·OH)生成。结合以上实验结果,我们提出了4HC与NB之间的反应机理。我们还对各种影响因素(气体环境,溶剂,pH值)进行了研究,结果表明。H2、醇的加入促进NB的降解,O2的存在抑制NB的降解,pH值对于NB的降解无明显影响,这进一步证实了我们之前提出的反应机理。2.本研究采用一步加热法将简单的原材料(三聚氰胺、Ce(NO33·6H2O和NH4Cl)制备了不同CeO2掺杂比例(0.5%、1.5%、2.5%、3.5%)的CeO2/g-C3N4光催化材料,然后进行光降解罗丹明B(RhB)实验(500 W氙灯)和光分解水产氢实验(300 W氙灯,λ>420 nm)。结果表明,CeO2/g-C3N4的光催化性能较纯g-C3N4有显著提升,且2.5%CeO2/g-C3N4的催化性能最好。氙灯光照40 min,2.5%CeO2/g-C3N4催化下的RhB(20 mg/L)降解率为96.4%,而纯g-C3N4只有14.8%。2.5%CeO2/g-C3N4的光催化产氢效率(1.787mmol·g-1·h-1)为纯g-C3N4产氢效率(0.083mmol·g-1·h-1)的21.5倍。随后,我们通过SEM、TEM、XRD、XPS、UV-DRS、FTIR、BET等材料表征手段对所合成的材料进行表征,通过电化学工作站对比不同材料的光电转换性能,最后进行影响因素(pH、溶剂)的考察。根据实验结果,我们提出了CeO2/g-C3N4的光催化机理。对比4HC和CeO2/g-C3N4的光催化过程与机理,我们发现天然有机物是通过紫外光的激发,变成激发态,从而降解有机污染物。在完成光化学反应后,天然有机物变成其他产物,不可重复利用。而合成催化剂通过光生空穴与光生电子进行氧化还原反应,催化剂本身具有高稳定性,能够在反应完成后回收并重复使用。
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