金属-有机骨架材料（Metal-Organic Framework，MOFs）是一类新型晶体多孔材料，因其具有大孔体积和表面积，易于制备，使其相比传统的多孔材料有许多潜在的优势。目前已经合成的MOF材料种类繁多，而且结构非常复杂，这意味着在应用中纯粹靠实验来筛选、设计MOF材料是很耗时且低效的，而计算机模拟技术则可补充实验技术在这方面的不足。计算化学（包括量子化学与分子模拟）不仅可以解释现有MOF材料的合成机理、应用机理，对已有的MOFs吸附性能进行预测，还可以为其改性和结构设计提供理论依据，从而可大大节省研究时间，进而促进MOF材料的实际应用。近年来，计算机模拟技术已被广泛应用到MOF材料的吸附研究中，工作主要集中在储氢、储天然气和二氧化碳捕集方面。由于MOFs具有不饱和的金属配位和表面可修饰性，可望在有机配体上引入一些基团，增加材料对挥发性有机化合物（volatile organiccompound，VOCs）的吸附性能和分离选择性，因此MOF材料是一种有潜在优势的VOCs吸附、分离材料。而目前关于MOFs吸附、分离VOCs的计算化学研究报道并不多，对小分子VOCs气体在MOFs中的吸附机理的解释还不清楚。目前，就量化研究存在的主要问题是泛函基组选择困难、缺乏MOFs模型的构建方法；就分子模拟研究存在的主要问题是缺乏准确的力场势能模型。因此，本论文基于分子模拟和量子化学这两种研究方法，对甲醇、乙醛、乙烯等气体分子在MOFs中的吸附行为、分离性能等展开了如下的一系列研究。本文首次采用量子化学中的密度泛函理论方法，计算了甲醇和乙醛分子在MOF-5中不同位置的吸附能，通过研究客体分子在MOF-5中的吸附位和优化构型来分析其吸附作用机理。结果表明吸附位置主要有大胞腔中的金属簇Zn4O、苯环BDC以及小胞腔中的金属簇Zn4O、苯环BDC四种，其中在金属簇Zn4O的吸附能比苯环位置大。研究表明在金属簇Zn4O处引进更多含氧官能团，增强电负性有益于提高乙醛这类含有羰基分子的吸附量，而在苯环中引入吸电子基团将有利于甲醇这类含有羟基分子的吸附。这一研究结果可为MOF-5的吸附机理研究和改性基团的选择提供理论指导。本文首次采用蒙特卡洛方法计算了甲醇分子在Cu-BTC中的吸附等温线，模拟结果与实验数据对比吻合，从而验证了醇类在Cu-BTC中的力场势能模型。在此基础上，本论文进一步预测了甲醇在Li物理掺杂Cu-BTC-Li上的吸附等温线，结果表明Li原子的掺杂有利于Cu-BTC对含醇类官能团分子吸附量的提高，为实验上Cu-BTC的Li离子的掺杂改性提供了理论支持。本论文，进一步通过密度图（定性）和密度分布曲线（定量）两种方式得到不同压力下甲醇分子在Cu-BTC及Cu-BTC-Li中的吸附位置，为其它不同金属离子掺杂改性性能的研究提供了方法和思路。本文还模拟研究了乙烷/乙烯在不同ZIFs中的吸附分离性能，计算结果表明：乙烷/乙烯在ZIFs中的吸附等温线吸附量大小依次为：ZIF-6>ZIF-10>ZIF-3>ZIF-8，因此实验上选择和设计高乙烷/乙烯吸附量的ZIFs材料，应该从高比表面积、大孔体积和高吸附热值这三方面进行考虑。本论文还采用IAST方法来预测乙烷/乙烯在其他ZIFs中的吸附分离系数，结果表明低压下ZIF-3对乙烷/乙烯的分离选择性是最好的（等摩尔条件下为4.8），低压下ZIFs材料孔径大小与对乙烷/乙烯的分离选择性呈现出反比例的性质，而到了较高压力下，则是孔体积和比表面积越大的ZIFs材料对乙烷/乙烯的分离选择性越好。