水杨醛类席夫碱及其衍生物的传感性能研究

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水杨醛类席夫碱是由水杨醛及其衍生物和伯胺类化合物缩合而成的一类有机化合物,因其简单的合成方法,易于形成晶体,并具有很好的荧光聚集增强(AIE)的特征而受到广大科研工作者的青睐。从分子结构上来看,水杨醛类席夫碱分子中的C=N双键与苯环上的酚羟基处于邻位,可与大部分金属离子配位生成具有特殊功能的金属配合物,因此在光学材料、催化、药物设计、化学传感器和生物探针方面均具有广泛的应用,尤其是作为荧光化学传感器。一方面,水杨醛席夫碱本身由于其分子中激发态C=N的cis-trans异构化引起的荧光衰减而不显荧光或荧光很弱,只有与某些金属离子如配位后,异构化被有效阻止,从而促进导致荧光增强,这个特殊的性质为其在金属阳离子荧光传感器的应用开发提供了一个优秀的平台。例如,通过分子设计,以水杨醛席夫碱为配体,可以有效地实现对[Zn2+]、[Cu2+]、[Al3+]、[Pt2+]等金属离子进行有效的识别。另一方面,水杨醛缩芳胺类化合物属于敏感变色功能材料,这类材料由子分子内二轨道重叠而引起分子内部快速质子转移,是实现电荷转移、传递和分子开关的重要基础。它具有光致变色,热致变色,压致变色及非线性光学性质,有可能应用于信息存储,光开关以及信息显示等领域。水杨醛类席夫碱由于其具有的基于受激分子内质子转移的光致,热致变色性质而倍加受到了人们的重视,其独特的光致和热致异构化性能,是理想的信息储存材料。基于以上的研究领域可以看出,对水杨醛希夫碱及衍生物做系统性的光物理性传感性能分析,仍然有可以研究深入的必要性。我们通过在水杨醛的苯环上引入不同取代基(叔丁基,卤素等基团),然后与苯胺的衍生物进行缩合生成一系列水杨醛类希夫碱化合物,然后研究了他们的荧光传感特性。本论文针对目前国内外对于三硝基苯酚(TNP)和沙林模拟物氯磷酸二乙酯(DCP)的荧光检测探针进行了系统总结,从探针的设计、合成、表征到性能测试,进行了系统研究。主要研究成果如下:1.设计出了小分子DMA作为荧光探针用来检测水相TNP:以简单的单个苯环体为基本骨架,二甲酰基作为受体基团,二甲氧基苯给体单元。该荧光材料具有典型的分子内电荷转移特性,并具有很好的AIE发光性能,在THF/H2O的混合溶剂里表现出很好的发光性能,在液相里易于自组装为微晶结构,增加了DMA在溶液里的发光强度,有利于传感性能的提高。醛基官能团可与TNP的-OH发生氢键关联,从而达到检测水相TNP的目的;同时,DMA具有合适的能级,与TNP的能级匹配可确保二者之间PET机制的发生,进一步降低材料的荧光强度。稳定的氢键和PET机制的协同作用使DMA荧光探针可高灵敏性,高选择性的检测液相TNP,检测限低至1.2×10-77 M。2.设计出了基于水杨醛类席夫碱的DBPFA和DBPFA-I,用于DCP的液相检测。我们努力通过结构修饰来设计和合成处于溶液状态的高荧光水杨醛类席夫碱,并发现其可用于DCP检测。在我们的工作中,我们报道了一种高度荧光的DBPFA-I溶液,它具有亲核性强的酚阴离子结构。它可以与DCP发生反应,检测下限达到1.94 nM,这是一种非常有前途的荧光传感器,可用于快速简便的DCP检测。但是,目前还不能有效地避免HCl对探针的影响。本论文系统性地研究了水杨醛类席夫碱化合物在化学传感方面的应用,通过官能团的修饰合成了一系列具有优良发光性能的有机发光材料。另外一方面,为了加强这类化合物的应用,我们将它应用到了TNP和DCP的检测中,并取得了很好的结果。
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