在当今石油资源短缺的情况下,寻找并开发石油替代品和技术已经日益收到重视。不干胶废弃物(PSAs)是不干胶印刷过程产生或不干胶产品使用废弃物后形成的以纸类生物质为主的固体废弃物。PSAs在不干胶印刷行业的产量较大,且随着对不干胶需求量提高而迅速增加。目前,针对PSAs的回收利用较少,并且我国对该行业废弃物的基础设施和管理制度也尚不完善。随着我国不干胶行业快速蓬勃发展,关于我国不干胶行业固体废弃物处置的问题也将进一步突出,因此,非常有必要对不干胶废弃物展开高效处置方式和高价值回收利用技术的探索和研究。本论文以当前应用广泛的树脂性不干胶废弃物作为实验原料,研究PSAs中低温热解减量化和资源化,为PSAs高效处理、产品高价值回收利用提供了一条有效的技术途径,同时对缓解我国石油资源短缺的现状也具有积极意义。本论文首先对PSAs的原料基础性质和基础理化性质展开了研究分析,分别进行了原料组分构成、工业分析、元素分析、灰成分分析;进而采用热重分析、TG-FTIR分析和Py-GC/MS分析较为全面考察了PSAs的热解失重特性和热解挥发分产物组成的特点;进而通过对PSAs物料及其各组分的热解动力学参数进行了计算分析,着重探讨了PSAs各组分在其热解过程中协同促进作用。在此基础上,研究分析了PSAs在固定床热解炉中热解产物产率分布特性和固、液、气三相产物的组成和基础理化特性,为全面了解PSAs热解反应程度和资源化水平提供了重要的实验基础。在固定床热解试验基础上,进一步对热解油粘度高、酸值高和含氧量高的“三高”问题展开了催化热解优化试验研究,探索采用CaO、MgO、分子筛、PSAs热解焦和热解焦燃烧灰作为催化剂对热解油“三高”的降低效果和油品质的改善程度。进一步考察了稻壳和树枝生物质与PSAs进行共热解时产物产率和组成特性,分析了生物质在共热解过程中对改善热解油品质的协同促进作用。最后,对PSAs中热解工艺进行了质量衡算和能量衡算,初步分析了热解工艺的经济性,为PSAs中低温热解处置和资源化奠定基础。本论文得出的主要结论如下:(1)PSAs以纸类生物质为主,塑料薄膜次之,其次为底纸保护膜,而粘结剂含量最低。工业分析结果表明,PSAs的挥发分含量达80.43%,固定碳含量为6.84%,而灰分为10.47%,为通过热解方式实现其高效减容提供了物质基础。不干胶废弃物含氧量为46.04%,对热解产物、尤其是热解油品质会造成一定影响。灰成分分析结果表明,CaO含量可达57.78%,其次是SiO2(20.81%)、Al2O3(13.37%),Na2O和MgO分别达到2.63%和1.24%。(2)氮气气氛下,PSAs热解主要失重阶段集中在300℃~550℃。升温速率对PSAs原料热解失重量有重要影响,在升温速率为20℃/min时,PSAs获得最大热解失重率。psas的热解失重过程以纸类组分为主,各组分失重过程相互重叠,动力学拟合计算结果表明psas各失重阶段热解表观活化能均低于各组分热解表观活化能,说明psas各组分在热解过程存在交互影响,对整个热解过程起到了协同促进作用。tg-ftir结果表明,psas纸类组分热解挥发分产物中含有羧酸类化合物、碳氢化合物、酮类化合物、co2和水。粘结剂热解挥发分中主要为羧基含氧官能团及甲基亚甲基的碳氢化合物。塑料薄膜和底纸保护薄膜热解挥发分产物中碳氢化合物。py-gc/ms结果表明,在低温下psas热解产物中以酸、醇、醛、酮、呋喃及糖类等产物为主。随着热解温度提高,挥发分产物中酯类物质比例显著增加;当温度高于450℃,酯类产物达到峰值。随着温度的进一步升高,塑料薄膜和底纸表面保护膜相继热解,形成大量的脂肪烃和芳烃化合物,尤其是苯及其同系物产率显著增大。当温度高于550℃,多环芳烃含量进一步增加。(3)固定床热解试验结果表明,在中低温热解反应条件下,psas可以实现高效减量化。随着热解反应温度提高,psas中有机组分快速裂解,热解转化率迅速提高,400℃时转化率77.30%,500℃达到85.85%,700℃时转化率可达90.73%。psas热解产物以液相产物为主,热解液产率随着热解温度的提高,随着热解终温的提高,在550℃时达到最大产率55.69wt.%,热解终温高于550℃时热解液产率降低;psas热解油产率的变化趋势与热解液相似,在600℃获得最大产油率,为31.47%;热解焦产率随着热解反应温度的提高而逐渐降低,而热解气产率逐渐升高。psas热解油密度为0.81g/cm3~0.91g/cm3;粘度在6.66mm2/s~15.17mm2/s之间,随着停留时间的延长而增大,不利于储存和利用;含氧量在18.68~22.57%之间,导致热解油随着停留时间的延长,发生氧化聚合反应提高热解油粘度、降低热解油的利用价值。热解气主要组分为co2和co,其次是ch4,而h2的体积浓度则最低,导致热解气的热值较低。热解焦发热量在17.65mj/kg~13.09mj/kg之间,比表面积在44.02m2/g~127.26m2/g之间。(4)催化热解试验结果表明:碱土金属、分子筛和热解焦、psas热解焦燃烧灰对psas热解产物产率和热解油品质均具有重要的影响。热解焦在调节产物产率和改善产物品质方面均具有良好的效果。与碱土金属和分子筛类催化剂相比,psas热解焦能有效降低热解油粘度、酸值和含氧量,同时对热解液和热解油产率的降低程度较小,有利于获得较高产率和品质的热解油产物。采用热解焦后置的方式对热解油品质的提升作用效果优于物理混合方式,并且密度、粘度和含氧量已经接近于生物柴油。热解焦燃烧灰对psas热解油的粘度降低较小,但是,对酸值、含氧量和发热量均取得了非常好的作用效果。gc-ms分析结果表明,焦催化热解过程中psas热解油中羧酸类化合物、醇类化合类型均降低,而酯类化合物含量提高。分析认为,psas组分中的聚烯烃塑料薄膜和底纸保护膜热解对纸类在热解过程中可能起到了供氢体的作用,促进了PSAs热解挥发分产物中羧酸类化合物转变为酯类化合物。热解油中醇类化合物在催化热解过程中,在催化剂表面可能充当供氢体作用,以羧酸化合物反应生成酯类含氧化合物。此外,热解焦表面的羟基在催化反应前后存在差异,认为其可能增强了脱羧反应,从而提高了脂肪烃和多环芳烃含量。(5)PSAs与生物质共热解试验研究结果表明,PSAs与生物质共热解对热解产物产率具有协同调节作用。PSAs/生物质物料比为3/1时,共热解协同作用明显,提高了热解液和热解油产率。当PSAs/生物质物料比为3/1时,共热解对热解油粘度的影响较小;与空白试验的49.20 mgKOH/g相比,酸值有所有所降低,PSAs/稻壳为3/1时,酸值为47.95mgKOH/g,PSAs/树枝为3/1时,热解油酸值为39.38mgKOH/g;热解油含氧量的脱除效果明显,PSAs/稻壳为3/1时,含氧量降至10.42%,PSAs/树枝为3/1时,含氧量降至14.70%,氧脱除率分别达到了53.81%和34.44%。通过对共热解热解油的GC-MS分析,认为PSAs与生物质的共热解的协同作用机理可能为:随着生物质的添加,增加了热解挥发分产物中羧酸的浓度,羧酸裂解增加了烯酮类中间体的浓度,促进了羧酸与烯酮酯化的反应,从而提高了热解油中酯类的含量。(6)工艺能量平衡分析与初步经济性分析结果表明,PSAs热解工艺过程中能量消耗低,产品回收的能量高,能量回收率达0.67;热解工艺回收的能量远高于热解工艺所消耗的能量,说明热解法可以作为PSAs处置的一条很有应用前景的处理技术。