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二噻吩基乙烯荧光分子开关具有独特的双稳态特性、优异的抗疲劳性、光异构化的介质依赖性小等优点,在信息存储、超分辨成像等领域具有广阔的应用前景。然而,常规二噻吩基乙烯的闭环反应存在依赖于紫外光驱动的共性问题,紫外光对分子自身和观测对象具有一定的损伤性,且常规光学显微系统不兼容或缺少紫光光源,这些问题限制了二噻吩基乙烯的应用研究与发展。现有的可见光响应二噻吩基乙烯体系的闭环反应转化率不够高,且涉及荧光开关的研究极少,性能也难以满足实际应用的要求。鉴于此,本论文设计并合成了一系列基于三芳胺的可见光高效驱动的二噻吩基乙烯光致变色和荧光开关化合物,探索了它们可见光响应性与分子结构的关系,并进行了使用可见光作为工作波长的光存储和超分辨成像应用研究,主要内容如下:
(1)设计并合成了三芳胺类基团双重共轭取代的二噻吩基乙烯光致变色化合物DTE-1(三苯胺基取代)、DTE-2(三苯胺炔基取代)、DTE-3(咔唑炔基取代),并研究了它们的光致变色性能。DTE-3在405nm可见光激发下吸收光谱无明显变化,闭环异构率为28%,可见光响应性较差;具有强给电子三苯胺基团的DTE-1和DTE-2,在405nm可见光照射下,闭环异构转化率分别高达96%,98%,实现了开环态向闭环态的“准”定量转化。三苯胺炔基修饰的方式是实现二噻吩基乙烯高效可见光响应性能的一种重要途径。
(2)通过单边三苯胺或三苯胺炔基修饰的二噻吩基乙稀(DTE)与苝单酰亚胺(PMI)荧光团以共轭或氧桥的方式连接,设计并合成了一系列新型二噻吩基乙烯荧光分子开关DTE-PMI-n(n=1,2,3)。DTE-PMI-3中三苯胺修饰的DTE与PMI共轭连接,405nm光照下,开关比4:1;DTE-PMI-2中三苯胺炔基修饰的DTE与PMI共轭连接,405nm光照下,开关比10:1;DTE-PMI-1中三苯胺炔基修饰的DTE与PMI通过氧桥非共轭连接,405nm光照下,开关比60:1;结果表明,三苯胺炔基是优异的可见光敏化基团;二噻吩基乙烯以桥氧非共轭连接荧光基团,能够保持各结构单元独立性能的优势,有效提高了响应速率、荧光猝灭效率,增大了荧光开关对比度,是构建高性能可见光驱动荧光分子开关的优选连接方式。
(3)设计并合成了三个可见光响应三苯胺-二噻吩基乙烯与单个PMI通过氧桥连接的高性能可见光驱动荧光分子开关3DTE-PMI。在405nm可见光照射下,荧光猝灭近100%,固态时最大荧光开关比为659:1,405nm/621nm可见光交替照射数十圈,荧光损失不足3%,表现出良好的可逆性和抗光漂白性。利用其优异荧光开关性能,实现了全可见光控制荧光信息可擦除光存储应用演示;用405nm与488nm激光束交替照射3DTE-PMI染色的PSt-b-PEO自组装纳米胶束,实现了超分辨荧光成像,分辨率为24nm。
本论文提出了基于三芳胺基团的可见光高效驱动的二噻吩基乙烯荧光开关分子新体系,为未来设计全可见光驱动二芳基乙烯提供了一种重要的思路。全可见光调控的二噻吩基乙烯能够避免紫外光照的问题,将在光存储、超分辨成像领域展现出广阔的应用前景。
(1)设计并合成了三芳胺类基团双重共轭取代的二噻吩基乙烯光致变色化合物DTE-1(三苯胺基取代)、DTE-2(三苯胺炔基取代)、DTE-3(咔唑炔基取代),并研究了它们的光致变色性能。DTE-3在405nm可见光激发下吸收光谱无明显变化,闭环异构率为28%,可见光响应性较差;具有强给电子三苯胺基团的DTE-1和DTE-2,在405nm可见光照射下,闭环异构转化率分别高达96%,98%,实现了开环态向闭环态的“准”定量转化。三苯胺炔基修饰的方式是实现二噻吩基乙烯高效可见光响应性能的一种重要途径。
(2)通过单边三苯胺或三苯胺炔基修饰的二噻吩基乙稀(DTE)与苝单酰亚胺(PMI)荧光团以共轭或氧桥的方式连接,设计并合成了一系列新型二噻吩基乙烯荧光分子开关DTE-PMI-n(n=1,2,3)。DTE-PMI-3中三苯胺修饰的DTE与PMI共轭连接,405nm光照下,开关比4:1;DTE-PMI-2中三苯胺炔基修饰的DTE与PMI共轭连接,405nm光照下,开关比10:1;DTE-PMI-1中三苯胺炔基修饰的DTE与PMI通过氧桥非共轭连接,405nm光照下,开关比60:1;结果表明,三苯胺炔基是优异的可见光敏化基团;二噻吩基乙烯以桥氧非共轭连接荧光基团,能够保持各结构单元独立性能的优势,有效提高了响应速率、荧光猝灭效率,增大了荧光开关对比度,是构建高性能可见光驱动荧光分子开关的优选连接方式。
(3)设计并合成了三个可见光响应三苯胺-二噻吩基乙烯与单个PMI通过氧桥连接的高性能可见光驱动荧光分子开关3DTE-PMI。在405nm可见光照射下,荧光猝灭近100%,固态时最大荧光开关比为659:1,405nm/621nm可见光交替照射数十圈,荧光损失不足3%,表现出良好的可逆性和抗光漂白性。利用其优异荧光开关性能,实现了全可见光控制荧光信息可擦除光存储应用演示;用405nm与488nm激光束交替照射3DTE-PMI染色的PSt-b-PEO自组装纳米胶束,实现了超分辨荧光成像,分辨率为24nm。
本论文提出了基于三芳胺基团的可见光高效驱动的二噻吩基乙烯荧光开关分子新体系,为未来设计全可见光驱动二芳基乙烯提供了一种重要的思路。全可见光调控的二噻吩基乙烯能够避免紫外光照的问题,将在光存储、超分辨成像领域展现出广阔的应用前景。