【摘 要】
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现代社会的快速发展致使全球能源消耗与日俱增,能源危机愈发严峻。因此,开发绿色能源迫在眉睫。氢能因具有高燃烧值、绿色、可再生等优点成为最有潜力的清洁能源,电解水制氢技术被认为是最有前景的制氢方法之一。然而,阳极析氧反应（OER）具有较高的反应能垒限制了电解水制氢技术的发展。尿素氧化反应（UOR）因其极低的理论氧化电位,能有效降低能耗,还能降解富含尿素的污水,减轻环境污染,有潜力替代OER来提高电解水
【基金项目】
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国家自然科学基金； 安徽省教育厅自然基金；
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现代社会的快速发展致使全球能源消耗与日俱增,能源危机愈发严峻。因此,开发绿色能源迫在眉睫。氢能因具有高燃烧值、绿色、可再生等优点成为最有潜力的清洁能源,电解水制氢技术被认为是最有前景的制氢方法之一。然而,阳极析氧反应（OER）具有较高的反应能垒限制了电解水制氢技术的发展。尿素氧化反应（UOR）因其极低的理论氧化电位,能有效降低能耗,还能降解富含尿素的污水,减轻环境污染,有潜力替代OER来提高电解水制氢的效率。镍具有比贵金属更好的UOR活性,被认为是尿素电解最好的非贵金属。因此,探索廉价、高效的UOR镍基催化剂具有重要意义。本研究通过不同的策略对镍基催化剂改性从而提高UOR催化活性,具体工作如下:（1）通过一锅法成功合成了一系列Ni掺杂的VOOH纳米材料并进行了UOR性能测试,当V/Ni摩尔比为1/0.04时具有最佳的UOR催化活性,达到10 m A/cm~2时的电位为1.356 V。晶格取代掺杂使V/Ni阳离子的电子结构和配位环境发生了微妙的调节,导致了V与Ni原子之间的协同作用,从而提高了UOR催化活性。以VOOH-Ni0.04为阳极,以HER过电位仅为63 m V的Ni Co P为阴极构建的不对称整体尿素溶液电解槽,仅需1.494 V的驱动电压即可达到10 m A/cm~2的电流密度。良好的催化活性、长期稳定性以及低成本使VOOH-Ni0.04成为碱性介质中非贵金属UOR催化剂的良好选择。（2）采用分步水热法首先在泡沫镍（NF）表面原位合成了Ni Cu-O（OH）/NF,然后以硫代乙酰胺为硫源对前驱体进行硫化处理,得到S-Ni Cu-O（OH）/NF复合材料,XRD、HRTEM、XPS等表征手段证明该复合材料为Ni9S8、Cu S和Cu2O共存。不同催化剂界面的形成和金属的掺杂提高了Ni基催化剂的电催化活性。在UOR和HER催化过程中仅需1.357 V和-0.146 V的电位即可驱动10 m A/cm~2的电流密度,且在长达20小时的持续电解后仍可保持其UOR和HER催化活性。在此基础上,构建了一个对称的双电极尿素溶液电解槽,在1.47 V的低电池电压下即可达到10 m A/cm~2,在相同电流密度下比水裂解时降低了190 m V。Ni9S8/Cu S/Cu2O/NF具有较好的电催化活性,其主要原因是暴露出更多的活性位点、提高的电导率以及Ni与Cu之间的协同作用。Ni9S8/Cu S/Cu2O/NF的双功能性以及良好的稳定性使其具有一定的实用性。（3）通过溶剂热法在NF上合成了以对苯二甲酸为配体的双金属Ni Co MOF/NF,作为共同前驱体来制备高效UOR和HER电催化剂。Ni Co MOF/NF经过CV电化学活化后转化为相应的Co（OH）2和Ni（OH）2,在电流密度为10m A/cm~2时的电位仅为1.280 V,表现出优异的UOR性能。另外,通过固相热解法以次磷酸钠为磷源将Ni Co MOF/NF磷化处理以制备HER催化剂,其主要组分为Ni Co P,HER的过电位仅为63 m V。电活化以及磷化使催化剂表面非晶化,活性位点被更多的暴露出来,从而提高了UOR和HER催化活性。由于Ni Co MOF/NF-EA和Ni Co P/NF具有优异的UOR和HER催化活性,将它们分别作为阳极和阴极构建了尿素溶液电解槽,该电解槽在10 m A/cm~2电流密度时仅需要1.447 V的低电池电压,并具有良好的稳定性。本研究表明,MOFs是制备高效电催化剂的良好前驱体,而不同催化剂的强力组合是除了制备双功能催化剂外构建高效整体尿素溶液电解槽的有效途径。
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