Au-Ag与Au-Pd复合结构纳米颗粒的制备及其催化应用

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双金属纳米颗粒在催化方面的应用是近年来催化领域的热点之一。由于双金属原子间的协同作用,双金属纳米催化剂往往表现出比单金属催化剂更为优异的催化性能。植物还原法制备纳米颗粒是一种新兴的纳米材料的绿色合成方法。本研究将复合结构双金属纳米颗粒的植物还原制备技术与催化剂制备技术结合起来,以侧柏叶提取液为植物质代表,合成了Au-Ag合金及多种结构和形貌的Au-Pd双金属纳米颗粒,获得了其粒径、组成调控规律,探明了双金属纳米颗粒形成过程的重要条件,并将Au-Ag合金及部分结构的Au-Pd双金属纳米颗粒分别应用于1,2-丙二醇气相氧化和苯甲醇液相氧化反应,研究其结构和表面性质与催化反应性能之间的关系。   首先,以侧柏叶提取液还原HAuCl4/AgNO3混合液,一步法得到了Au-Ag纳米颗粒,紫外可见吸收(UV-vis)光谱、X射线衍射(XRD)、能谱(EDX)面扫和单颗粒的线扫等表征结果确定了其合金结构,且组成接近于HAuCl4/AgNO3摩尔比。进而通过合成条件的优化并结合表征结果研究Au-Ag合金纳米颗粒的粒径调控规律,结果表明改变合成过程中反应温度、HAuCl4/AgNO3摩尔比、pH以及侧柏叶提取液的浓度,可得不同粒径的Au-Ag合金纳米颗粒,其中侧柏叶提取液的浓度对Au-Ag合金纳米颗粒的粒径影响最为显著。进而分别从还原速率、竞争反应和原子扩散运动三个方面分析了Au-Ag合金纳米颗粒形成的有利条件:(i)体系中AuCl4-和Ag+的还原速率相当;(ii)侧柏叶提取液对Ag+的还原反应在众多反应中是优势反应;(iii) Au原子和Ag原子在形成原子团簇的过程中的剧烈扩散运动。红外光谱(FTIR)表明在Au-Ag合金纳米颗粒形成的过程中,(NH) C=O吸附在Au、Ag原子的表面,利于原子间电子的传递,促进Au-Ag原子团簇的形成。   其次,合成了四种Au-Pd双金属纳米材料,并借助于XRD、EDX、透射电镜(TEM)等确定各自结构。结果表明常温下在HAuCl4/Na2PdCl4混合液中先后加入Vc和侧柏叶提取液反应30 min而得到的花状纳米颗粒具有合金结构,且该花状合金产物在表面拉曼增强上有很好的应用,其对10-8 mol·L-1 R6G的拉曼信号相较于球形Au-Pd合金纳米颗粒得到很大的增强;Vc与HAuCl4溶液在常温下反应5 min后,向该溶液中依次加入Na2PdCl4溶液和侧柏叶提取液继续反应25 min制得的花状纳米颗粒具有核壳结构;通过两步法——即先利用侧柏叶提取液制备出Au核,再加入Na2PdCl4溶液反应6h制得的立方型Au-Pd双金属纳米颗粒具有核壳结构;90℃下利用CTAC溶液直接还原HAuCl4/Na2PdCl4混合液可以得到多面体型Au@Pd核壳型纳米颗粒。通过调节Na2PdCl4溶液或HAuCl4溶液的滴加速率来控制PdCl42-或AuCl4-被还原的反应动力学速率,结果表明当Na2PdCl4溶液的滴加速率很小时,Pd只在Au纳米颗粒的一个或相邻的几个面上成核生长;随着滴加速率的增大,发生异相成核的面增多;滴加速率足够大时Pd就完全包覆在Au纳米颗粒的表面。改变HAuCl4溶液的滴加速率,可得Au在Pd纳米颗粒表面类似的生长规律。   最后,分别制备了花状Au-Pd/MgO、Au@Pd/TiO2和Au-Ag/MgO负载型催化剂。花状Au-Pd/MgO催化剂和Au@Pd/TiO2催化剂用于以O2为氧化剂的苯甲醇液相氧化制苯甲醛反应中,制备条件和反应条件的优化结果表明: Au/Pd摩尔比例为1∶1的花状Au-Pd合金纳米催化剂在90℃下反应6h可达到最高的苯甲醇转化率(72.4%)、苯甲醛的选择性(95.1%)和苯甲醛的收率(68.85%);催化性能同比条件下优于单金属Au催化剂、Pd催化剂和球形Au-Pd合金催化剂;催化剂重复利用六次后,催化剂活性未明显降低。Au@Pd/TiO2催化剂用于以O2为氧化剂的苯甲醇液相氧化制苯甲醛反应中,结果表明催化剂制备方法采用溶胶负载法(SI)法、在反应时间为6h、Au/Pd摩尔比为1∶3的条件下,催化剂的性能较优,即苯甲醇转化率为65.6%、苯甲醛的选择性为97.2%和苯甲醛的收率达到63.8%。Au-Ag/ZrO2催化剂用于基于空气为氧化剂的1,2-丙二醇气相氧化制丙酮醛反应中,制备条件和反应条件的优化结果表明:Au-Ag合金的理论负载量为2 wt%、催化剂的用量为100 mg、Au/Ag摩尔比为1∶4、反应温度为350℃、空速为5.2 h-1条件下具备了较好的催化性能,此时1,2-丙二醇转化率为92.39%、丙酮醛的选择性为65.48%、丙酮醛的收率为60.49%。
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