甲硫醇（CH₃SH）是一种重要的有机化工原料和常用的有机中间体。传统的工业合成甲硫醇的方法是在钨系催化剂作用下由硫化氢与甲醇气相合成。近年来,高硫合成气（CO/h₂/h₂S）一步法合成甲硫醇引起人们的兴趣,与传统的合成方法相比,由于该法原料易得,且省去了合成甲醇的中间步骤,具有很好的工业应用前景。本文主要对高硫合成气合成甲硫醇的钼基催化剂的制备、催化剂结构和性能之间的关联及反应历程展开研究。以Mo作为活性组份,采用浸渍法制备了一系列用于催化高硫合成气合成甲硫醇的催化剂;对助剂、载体和制备过程进行了最优化,并且对优化的催化剂进行了实验室放大试验。采用BET、XRD、LRS、XPS、TG、TPR、TPD、ESR等谱学手段对催化剂进行了表征;讨论了催化剂的构-效关联。对产物分布和工作态催化剂进行了分析和表征,提出了高硫合成气制甲硫醇的反应网络和反应机理。主要结果归纳如下:（1）在Mo基催化剂中,必须添加碱才具有可观的合成甲硫醇活性,在IA和IIA族元素中,K是最佳的碱促进剂,当K/Mo摩尔比为2,前驱体为K₂CO₃,采用共浸法制备的K-Mo催化剂活性最高。H₂-TPR和LRS表征显示,碱的加入导致表面八面体钼氧物种向四面体转化,催化剂的低温还原峰发生分裂,碱助剂（B）与钼之间存在强相互作用形成了B-Mo“界面相”,该物种与合成甲硫醇密切相关。（2）在K-Mo催化剂助剂的筛选实验中,发现Fe、Co、Ni、Te对催化剂有较明显的促进作用,首先发现非金属Te对K-Mo催化剂的促进作用,其促进作用顺序为Ni≈Co>Te>Fe。Co/K₂MoO₄的摩尔比为0.33-0.35,采用共浸法制得的K-Mo-Co催化剂活性最高。催化剂中,Te/K₂MoO₄的摩尔比为0.5时,采用“先Te后Te/K₂MoO₄/SiO₂”浸渍顺序所制的K-Mo-Te催化剂具有最高的活性。在对Te和Co促进的K-Mo催化剂的构-效关联研究中发现,Te对KMo/SiO₂催化剂的促进作用本质是碲物种的“电子助剂效应”,而Co对KMo/SiO₂合成甲硫醇催化剂的促进作用是由于Co与Mo-S物种结合生成了有利于加氢反应的“Co-Mo-S”物种。（3）在三组份的K-Mo-Co合成甲硫醇催化剂的制备研究中,发现当载体为SiO₂,钾钼钴以原子比为2:1:0.35时,MoO₃的负载量为25%（wt%）,且在浸渍液中加入柠檬酸制得无煅烧的K₂MoCo_0.35O/SiO₂（CA）催化剂具有最高的合成甲硫醇活性。制备条件对催化性能的影响的研究表明,在弱酸性氧化物为载体制备的催化剂上,Mo以难于还原和硫化的四面体构型存在,硫化后主要以K₂O_xMoS_4-x的形式存在,这些物种与合成甲硫醇密切相关;柠檬酸的加入提高了活性组份的分散度,同时有利于形成“Co-Mo-S”物种;惰性气氛中400℃煅烧的催化剂与无煅烧的催化剂活性相当,惰性气氛中柠檬酸分解（>212℃）造成部分的Mo和Co被还原;而催化剂在空气气氛中高温（>400℃）煅烧时,柠檬酸分解,活性组份与载体相互作用增加,分散度下降并导致活性组份的流失,导致催化活性降低。（4）在300℃,0.2MPa,3000h^-1。下,在钾促进的钼基催化剂上,高硫合成气（CO/H₂/H₂S=1/1/2,v/v）反应主要生成了CH₃SH、COS、CO₂和H₂O,并生成了少量的CS₂、CH₄、C₂H₄、C₂H₆、CH₃SCH₃、CH₃SSCH₃和CH₃SSSCH₃。本文首先报道CH₃SSCH₃和CH₃SSSCH₃等产物的存在。对反应途径的研究发现,COS是一级产物,其加氢后生成CH₃SH和H₂O。水煤气换反应是CO₂的主要来源;CS₂是COS的分解产物;CH₃SH的二次反应导致碳氢化合物和硫醚的生成。本文提出了一个较为完善的反应网络图。（5）在对反应机理的研究中,提出碱修饰的Mo基催化剂是一种“双功能”催化剂,并提出了在K-Mo-（Co）-S和/或K-Mo-（Co）-S-O活性相的高硫合成气制甲硫醇的可能的反应机理:H2S、CO和H2在催化剂上吸附和解离;K⁺结合S^2-和/或SH^-生成K⁺-S^2-和/或K⁺-SH^-;然后Mo（CUS）上的非解离吸附的CO迁移至K-S键形成COS_ads和/或HSCO_ads中间物种;此中间物种被Mo⁴⁺-S^2-,Co-Mo-S,S₂^2-和S_x等物种提供的溢流氢加氢化,或者它们迁移到这些物种上被活泼氢加氢生成CH₃S_ads;CH₃S_ads继续加氢形成CH₃SH。（6）本文所优化的K-Mo-Co催化剂表现出较好的重复性和稳定性,放大实验表明,催化剂具有工业应用前景。（7）本课题为与德国Evonik Degussa GmbH公司的合作项目,现已申请欧洲、韩国、中国等多国发明专利和发表学术论文若干,双方对合作进展感到满意。