14C环氧虫啶手性异构体的环境归趋、生物有效性研究

来源 :华东理工大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:skjthit
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农药在土壤中的降解、归趋及残留等环境行为是关系农药长期使用安全性的重要评价指标。环氧虫啶是我国自主研发的新烟碱类杀虫剂,存在两个对映异构体。本论文采用14C标记的环氧虫啶,研究环氧虫啶及其手性对映体的降解、环境归趋、结合残留的和生物有效性等,以期为环氧虫啶安全、科学和合理使用提供依据:并为新农药创制的同类研究提供参考借鉴。(1)开展了环氧虫啶的土壤降解分析:将14C标记环氧虫啶的两个光学异构体和消旋体(14C-5S8R-CYC、14C-5R8S-CYC和14C-racemic-CYC)分别于淹水胁迫土壤中培养。培养5d后,三种环氧虫啶样品在四种土壤中几乎全部被降解。100d后,三种环氧虫啶主要降解为十二个产物(TP 1-TP 12)。利用液体闪烁技术和LC-MS/MS技术,对这些降解产物进行了初步的结构解析,得到环氧虫啶降解产物在不同土壤中的动态变化规律。然而环氧虫啶两个对映异构体的降解未表现出手性对映选择性。环氧虫啶土壤和微生物降解或代谢主要有三条途径:氧桥的开环、还原性脱氯、氯吡啶苄基和硝基烯咪唑烷之间的碳氮键断裂。(2)开展了环氧虫啶在土壤中的归趋行为研究:在淹水胁迫的土壤培养后,环氧虫啶逐渐吸附迁移于土壤中。100 d时,环氧虫啶及其光学异构体在四种土壤中的结合残留与可提取态残留的比值(BR/ER)达到了1.11-4.12,其在土壤中的结合吸附趋势和土壤性质相关。水相提取液中,14C环氧虫啶的放射性活度占总可提取残留的含量的60%以上,表明环氧虫啶残留在本研究条件下容易发生淋溶并向外部迁移。环氧虫啶光学异构体之间的吸附结合行为未表现出手性选择性。河海黄壤质土中培养100 d后,环氧虫啶的结合残留超过了结合残留的风险阈值70%,需进一步研究其高结合残留的长期归宿和对陆生生物的可能影响。(3)开展了环氧虫啶土壤结合残留的生物有效性评价:利用土壤大型陆生生物威廉腔环蚓,将其置于环氧虫啶结合残留土壤中培养28 d。培养中未观察到蚯蚓的死亡和明显的体重损失,表明环氧虫啶在土壤中的结合残留不会对蚯蚓造成不良影响。11-25%的结合残留重新被转化为可提取态残留,矿化成14CO2。随着蚯蚓培养时间的增加,环氧虫啶结合残留逐渐从土壤中重新释放出来,并具有一定的生物有效性。蚯蚓体内的结合态放射性活度在培养10 d内上升至蚯蚓体内总放射性活度的32%,而其可提取态的放射性活度则占体内总量的70%。采用一级动力学蓄积速率模型来拟合生物-土壤富集系数(BSAF)随时间的变化,培养28 d后,富集系数值在0.59-0.97之间,与一些其它土壤毒性污染物的BSAF值相比,环氧虫啶结合残留的BSAF值维持在较低水平,表明其生物有效性很低,对陆生生物影响有限。蚯蚓体内环氧虫啶残留的消减受到蚯蚓体内的结合与可提取态放射性活度共同影响,其消减半衰期为8 d。表明环氧虫啶的结合残留进入蚯蚓体内后,会被蚯蚓快速排出体外。而环氧虫啶结合残留在蚯蚓体内的蓄积和消减均也未表现出手性选择性。(4)开展了稠杂环顺硝烯新烟碱化合物的合成及活性探索:通过PerKin人名反应构建一个噁唑酮活性中间体结构,设计合成了18个含咪唑并吡啶稠杂环结构的顺硝烯新烟碱类化合物,采用核磁共振谱(NMR)和高分辨质谱(HRMS)等分析手段进行了结构表征。杀虫活性测试显示,在500 mg L-1浓度下,部分化合物对水稻褐飞虱(Nilaparvata lugens)具有明显的杀虫活性。
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