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瞬态自由基光谱研究可以帮助深入理解分子的结构、成键和化学反应活性等性质以及分子内部相互作用,还可以为天体化学、等离子体、燃烧等研究领域提供直接的实验数据。本论文的工作主要有两方面:对原有实验装置进行了改造;利用激光诱导荧光和光腔衰荡光谱技术,与超声射流冷却、脉冲放电技术相结合,研究了 YO、CuH、SnO以及碳链自由基的高分辨电子光谱。主要工作和研究成果有:实验装置的改造为了提高实验装置性能和光谱分辨率,在原有的实验装置基础上进行了改造,主要包括:通过将激光诱导荧光技术和光衰荡光谱技术联用拓展了研究体系;通过衰减染料激光器能量和重新优化谐振腔结构,提高了激光器分辨能力;通过利用自主研制的单纵模OPO开展高分辨电子光谱研究,使得光谱分辨率最优达0.015cm-1;通过在实验中实时测量激光波长,提高了实验光谱的精度。YO自由基的光谱研究利用激光诱导荧光技术,在370-550 nm范围内系统地研究了超声分子束中YO自由基的电子光谱。实验总共观测到111个谱带,可以归属为B2∑+-X2∑+、C2Π-X2∑+、D2∑+-X2∑+三个电子跃迁迁,其中,C2Π-X2∑+和D2∑+-X2∑+跃迁带系为实验上首次观测到。利用单纵模OPO和优化后的染料激光器,对新观测到的能级进行了全转动分辨的光谱研究,得到了 X2∑+、B2∑+和D2∑+态大量高精度的光谱数据,描绘了振动能级图;转动分析中发现B2∑+态(v’=2,3,6)和D2∑+态(v’=0,1,2,4,5)受到广泛扰动,建立包含扰动的哈密顿模型精确求解出了B2∑+(v’=2)和2Π1/2电子态之间的相互作用。此外,从实验上测定了 B2∑+-X2∑+和D2∑+-X2∑+跃迁谱带的振子强度。CuH自由基的光谱研究利用激光诱导荧光和光腔衰荡光谱联用谱仪装置,在超声射流条件下,研究了 CuH(或CuD)自由基A1∑+-X1∑+电子跃迁光谱,实验发现CuH的激光诱导荧光光谱强度迅速减小并消失,与光腔衰荡光谱正常的谱带轮廓明显不同,表明A1∑+态发生了预解离。通过测量A1∑+态不同转动能级的寿命,得到了J’依赖的预解离速率。相比而言,CuD的光谱轮廓、转动能级寿命一致。结合实验结果和前人理论工作,认为A1∑+态与最低能量的3∑+态相互耦合,经3∑+态发生预解离,且此过程中很可能涉及量子隧穿效应。SnO自由基的光谱研究在超声射流条件下,利用锡针与O2/Ar混合气脉冲放电制备了 SnO自由基,利用激光诱导荧光光谱技术研究了 SnO分子在265-340nm范围内的光谱。观测的大部分谱带被归属为A1-X1∑+和E1∑+-X1∑+跃迁,通过对转动谱线寿命的直接测量,获得了 A1Π和E1∑+态各能级的精确辐射寿命,发现A1Π态v’ = 3,4,8能级的寿命明显偏长。在较低的振转温度下,首次观测到了E1∑+-X1∑ 跃迁(0,0)带光谱。碳链自由基的光谱研究利用自主设计的不锈钢平板电极对C<sub>2H2/Ar/He(或C2H2/CS2/Ar/He)混合气脉冲放电,制备了 C5、C6H、C9H3、C11H3(或HC4S、C4S)等碳链分子,结合光腔衰荡光谱技术,观测到了这些分子的电子光谱。经过大量实验测试,得出了开展碳链分子光谱研究的最优实验条件,为今后实验室开展碳链分子的高分辨光谱研究奠定了基础。