薛定谔方程是量子力学中描述波函数的运动方程,是量子力学的奠基理论之一。由对薛定谔方程式的解答,能清楚地描述量子系统里,量子尺寸粒子的统计性量子行为。薛定谔方程由两个重要部分组成,一是特征值也就是我们常说的能量,二是Ψ特征函数也就是我们常说的波函数。我们强调波函数的重要性,因为可以通过实验得到ρ(r)电荷密度值再通过波函数公式Ψ(r)?Ψ*(r)=ρ(r)得到波函数的值从而计算粒子的能量、分布概率等。QTAIM理论更多着眼于特征向量即波函数,理论方法的核心是电荷密度分布ρ(r),电子密度的梯度矢量场ρ(r)和电子密度的二阶导数Laplacian值??ρ(r)决定了一个分子的电子密度分布的拓扑性质。作为对QTAIM理论的补充,我们假设QTAIM不是唯一存在的原子分区方法,从而研究了一系列化学环境下由基于电子应力张量的埃伦费斯特力所划分的分子图。近些年来,我所在的科研小组对于QTAIM理论进行了一些研究与发展,在这部分中,我简单地介绍了:在QTAIM理论中,重新对分子的维度进行了新的定义,我们把含有至少一个CCP和至少2个RCPs的分子定义为3-DQT,把含有至少一个RCP的分子定义为2-DQT,把含有BCPs和NCPs的分子定义为1-DQT,只含有NCP的分子,即孤立的单原子结构,定义为0-DQT.这种维度的划分更细致,它和传统的欧几里得维度方法的区别在于,有效地区分了2-D和1-D的维度。我们还研究了维度之间的关系,引出了Drb和Drc的概念,分别表示最近的RCP和BCP的距离,以及最近的CCP与RCP的距离,当Drb的值越小,2-DQT越趋向于1-DQT,当Drc的值越小,3-DQT越趋向于2-DQT。研究工作从QTAIM的基本标量开始,我们将传统的使用核骨架和欧几里德几何概念描述分子形态的方法替换成新的更严格的数学方法。这种新提出的量子几何学概念区别于传统的欧几里德几何,重新量化了分子图的维度;定义了Poincare-Hopf关系式相关的拓扑稳定点、不稳定点以及禁点;衍生出描述原子反应性的NNRCP概念,同时我们发现了当存在赝原子(NNAs)时Poincare-Hopf关系式的变化趋势。QTAIM的向量方面,我们引入?用来描述键的扭转,可以用于准确预测多肽的折叠构型,分析氢键的相互作用在联苯中所起的作用,解释11-顺式视黄醛反应的快速顺式异构化的原因。同时,我们为了研究水团簇中的共价键以及氢键,通过解埃伦费斯特力分区的矩阵方程引入了一个衡量共价关系的概念。在研究双金属纳米团簇au6pt时,我们提出了一种新的描述掺杂分子中指定原子的反应活性的拓扑学指标nnrcps。nnrcps被定义为指定原子的原子盆内的环临界点数,简称为临环临界点数,完全基于分子的电子结构且与零点相关能zpe有着很好的相关性,是一种比原子配位数更精确的描述原子活性的方法。nnrcps的使用前提条件是当分子图的给定原子具有相同的外部环境和配位数,给定原子的nnrcps值越大则活性越低,分子越稳定。通过对环临界点的研究,我们还发现在nnrcp=0这种情况下,分子内形成了一种比化学键更弱的原子之间的相互作用。本文还介绍了电子电荷密度分布ρ(r)的其他定量作用。ρ(r)相关观点是由bader和他的合作者提出的。数学家从中得到启发,将分子的本质属性通过量子拓扑相图这种紧凑的方式展现出来。而后,量子拓扑学被用于构建分子以及固体颗粒的量子拓扑相图。通过qtaim研究si6li6分子的势能面发现了17种各异的拓扑结构。由于nnas的存在,我们无法利用2-d量子拓扑相图将所有的同分异构体拓扑量准确的可视化,于是我们为量子拓扑相图增加了z轴,构建了3-dnna和3-dccp两种量子拓扑相图。分析拓扑相图我们发现si6li6分子的最稳定的结构m4并不位于任何一种3-d量子拓扑相图的中心位置,这与我们之前发表的同分异构体的研究结果并不一致,这是因为由于li原子的总电荷密度低导致分子图中有更多的键径。同时,我们发现含有ccp的且拓扑结构表现为不稳定的分子图通常具有封闭的拓扑特征。我们探索了????bcps的种类与相对能?e和极化率?之间的关系,?2ρ(rb)<0的si-nnabcps具有低的极化率值,?2ρ(rb)<0的si-nnabcps能引起si原子的电荷密度重新分配。我们还探索了包括si-nna或者包括li-nna在内的最长的键径的总能量密度h(rb)与金属率?(rb)之间的关系,发现两者之间符合指数关系。我们为17种顺式,反式sm-芋螺毒素多肽的拓扑构型建立了量子拓扑相图。得到的量子拓扑相图中,只有顺式和反式结构的能量最低点部分是重合的。并以此推断出29种遗漏拓扑结构。所以,我们重新构建了一种更精炼的量子拓扑相图,图中包含了连接氨基酸的间氨酸的bcp键临界点,二硫化的主要bcp键临界点以及侧链的键相互作用。7个间氨酸bcp与多肽结构的主干相符合,取代传统的定性方法来降低肽的复杂性。我们还扩展了椭圆率ε的理论阐释使其包含了相关特征向量。在这个过程中,我们发现椭圆率ε与折叠构型的保护作用有一定关联。通过这项研究,我们还证实了s--s二硫化键对于sm-芋螺毒素多肽的折叠作用起着关键作用。同时也解释了为什么顺式构型是sm-芋螺毒素多肽的主要构型。大部分激发态的现象与分子内电荷密度的重新分配有关,特别是通过紫外照射产生的激发。光导现象是一种成熟的基于物理的描述势能面的方法。然而,对激发态现象的化学处理仅仅考虑笛卡儿几何和非量化轨道的描述能力而忽略了分子本身。分子中的每个键的详细信息,可以提供的量子力学基础理论的电荷密度都这样忽略了,因为总电荷密度这个解薛定谔方程的特征向量并没有用在这个可视化工作中。这种只关注于能量的方式导致如果没有详细的分子的键与键的化学和物理信息就很难找到激发态过程的分子机理。初步的解决方法,可能由qtaim中创建的分区从而创建一个一致的和灵活的新键逐键描述符理论框架,以此开发出一个qtaim的新颖的应用领域。qtaim的一个弱项是当靠近锥形交叉ci缝时,qtaim的性质会弱化。这个弱点可以通过使用更高级的基于电子应力张量的分子中的原子分区方法解决。电子应力张量方法在张量性质在靠近锥形交叉缝而产生退化前能给出一个更优值。光催化后,分子可能会产生很多种变化。激发态具有电子密度的一个重要转变的特性,这可能会导致离子或扩散的成键特征。当分子吸收紫外光时,分子将激发成电子激发态,而电子则从一个电负性原子转移到另一个上。分子衰变前过度振动能量会重新分配然后重新回到基态。光激发过程诱导的分子和电子的电荷密度分布的变化,这导致的圆锥交叉点ci缝的变形。因此,我们之前的qtaim研究工作即在正常模式的耦合以及电荷密度表明,探索圆锥交叉点ci缝的可能性是可以保证的。圆锥交叉点ci的作用已经在过去的二十年中牢固地确立,重要的例子包括发色团的光功能材料双键异构化,如有机光保护剂(tinuvin-p),已经通过了esipt。发色团是一个具有多个碳碳双键的所谓的多烯。原则上,这些双键在激发态下异构化,但也只有他们可以。这种异构化过程启动信号的传输是成像过程的一部分。而qtaim能帮助理解为什么异构化的是这类特殊的双键而不是其他。一些简单体系的部分模型的系统势能面上存在圆锥交叉点ci,我们想将这些简单模型推广到更复杂的体系包括esipt和双键异构化。qtaim对激发态研究有着重要作用,在我们这项qtaim研究之前,没有类似的激发态模型研究工作,而这对于计算机光化学也有着重要意义。在这项工作中,我们发展了qtaim分析包括对各种激发态现象的新型电子应力张量划分。这种分子中的原子电子应力张量划分方法与传统qtaim方法相比包含了电荷密度的四阶导数,而qtaim则只包含二阶导数。因此,分子中的原子电子应力张量划分方法具有比源于电荷密度的方法更复杂的拓扑结构。从而,一些没有在qtaim方法表现出来的拓扑特性可以通过电子应力张量方法显示出来。对11-顺式视黄醛光异构化反应的qtaim以及电子应力张量分析研究给出了对11-顺式视黄醛异构化反应速度的深入了解。激发态的顺式反应物s1-psb11通过一个势垒的最小能量路径mep向圆锥交叉点ci衰变,最终达到反式基态光电产物s0-psbt。qtaim和电子应力张量分析使我们能够提供从总电子电荷密度?(r)的拓扑的角度通过异构化反应机理来解释基态和激发态。在研究中,我们发现圆锥交叉点ci附近电子应力张量方法比qtaim方法更可靠,因为电子应力张量方法能更好的得出激发态和基态的物理化学性质。我们为此对c11-c12碳碳键的中点延两种扭转方向的反应坐标进行了深入研究,发现键延顺时钟方向扭转时的势能面更加陡峭。这就引申出一个问题,仅仅用标量不足以分析这个现象,需要引入相关向量。因为键延顺时钟方向更容易扭转,我们提出外在的键扭力φ通过总电子电荷密度分布的反映值?,以此预测圆锥交叉点ci缝附近分子的倾向结构。我们用qtaim向量解释键断裂现象,将其用于跟踪异构化反应步骤并且解释为什么11-顺式视黄醛光异构化反应是最快的光异构化反应之一。我们使用qtaim和电子应力张量联用标量以及矢量并将拓扑结构作为分析重点分析联苯分子的中央c-c碳碳键的扭力φ。研究使用局部总能量密度h(rb)来表现联苯成键网络的化学性质改变而促使形成平面联苯几何形状的有争议的h--h键相互作用形成的有利条件。除了平面联苯结构种,h--h键的相互作用对于任何扭转的c-c碳碳键都被认为会导致拓扑结构的不稳定。不同于此,我们证明了任何大于0的φ值都会使得c原子核的拓扑结构更加稳定,这其中就包括了扭转的c-c碳碳键。h--h键的相互作用对苯分子的中央c-c碳碳键的扭力φ的影响可以通过总电子电荷密度分布的反映值?展现出来。利用以向量为基础的qtaim方法我们找到了对超共轭现象的一种解释。因此,应力张量是一种新的可用于检测对称性破坏的理论工具,例如以扭转反应坐标φ≈5°为形式的发生在联苯的不相称气体相变为固相的现象。电子应力张量的特征向量与力有直接地相关联,在电子密度的临界点处对伴随着结构动力学和重排的“正常电子模式”提供了见解。电子密度的海塞矩阵的特征向量对应力张量形成了一个有效的近似。应力张量已经确定为一个关键量,即分子中原子的“力学”可以被确定。这篇文章提供了一个强而有力的证据来支持基于应力张量的概念工具,也可以看作是在这个基础上构建一个应力张量。长久以来说,原子的基组对电荷密度的高阶导数进行分区缺少定量,例如:应力张量,但这不再如此大的基组具备这种能力,如:ano-rcc基组。合适的ano-rcc基组用来决定h2,ch3no,ch4,ch2o,c2h2,c2h4,c3h3no,n4h4,h2o,(h2o)2,(h2o)4and(h2o)6这12种分子图的力。这些分子图中包括σ键,π键,氢键以及四种拓扑学临界点。我们比较bcp性质的变化,计算bcps处的海塞矩阵的特征值,本征值,椭圆率(ε),硬度,总局部能量(h(rb))和特征向量,比较,qtaim,应力张量方案,发现qtaim是唯一可以区分开壳和闭壳化学键种类的分区方案。然而,从力分区得到的结果被证实是肉眼直观的。这在研究水分子(h2o)2,(h2o)4和(h2o)6也被证实了。研究将传统的基于能量方法和拓扑学相结合,首先,分子电子密度和一个混合的方法涉及分子静电势。因为同分异构体有孤立的最小值组成,它不可能直接的描绘势能面的单个拓扑学结构。但是,通过构建扩展的量子拓扑相图,它可以从分子电子密度的量子拓扑相图中得到异构体的势能面的全景图。在早期的研究中,发现w4-w6团簇中氢键bcpsh(rb)<0表现出共价性的程度,我们探索了h(rb)和一定范围内的氢键bcps,揭露出偶数单体形成的水团簇与奇数单体形成的水团簇具有不同的行为。我们使用h(rb)<0来表明共价性的程度,我们发现w8和w10有高的共价性。bhb/2n的规律与早期研究w7-w16得到的能量的稳定性增加是由于偶数单体的团簇具有大的氢键bcps值相一致的结论。化学意义上的结构无法用孤电子对和氢原子形成偶数氢键bcps。但是,我们可以利用氢键bcps数目的bhb/2n比值来直接研究。我们在原有量子拓扑相图上发展出一种新的混合量子拓扑相图,即在水团簇的所有异构体中,将变量bhb对变量l做图。l值越高表明未使用的氧的lcps越多。对于混合量子拓扑相图qtpds所有的初始(最低)值,例如,bhb=n,相应的这些值需要形成一个线性链状水团簇异构体。在绘制混合量子拓扑相图qtpd时,最低能量的异构体将遵循以下关系:bhb+l=2n,较稳定的团簇倾向于将氢键bcp(bhb/2n)密度最大化,这将致使l的值减小。总之,基于总电子密度的临界点标量场和分子静电势之间的化学关系,我们介绍了混合量子拓扑相图qtpd的观点。混合量子拓扑相图qtpd是从负的mesp(3,+3)临界点氧的孤电子对数(l)和从分子电子密度的氢键键临界点(bhb)的角度构建的。对于给定的水团簇的能量稳定异构体被限制在一个狭窄的区域,这与相关的势能面的无限多线性形成了对比。在这项研究里我们还提出了新的衡量指标dl和du与全局最小值相联系,我们可以假设更大的团簇的所有的稳定的拓扑学结构将位于超过量子拓扑相图qtpd上限的位置。利用混合的量子拓扑相图qtpd,我们发现符合bhb+l>2n不等式的拓扑学结构总是划分成高能量,比bhb+l=2n的区域更不稳定,这是由于高的相对能?e符合不等式bhb+l>2n不是由于低的氢键bcp密度(bhb/2n)而是低的(bhb/l)值。作为一种对埃伦费斯特力的补充方法提供了一种新的表现氢键的bcp的混合化学性质指标,来自共线供体的σ键使得氢键带有一定程度的共价性质。这项指标可以将氢键bcps的力分区和共线σ键bcp相关方向最浅的方向做相关判定。