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近年来，层状富锂锰基固溶体正极材料因为其超高容量(＞250mAh/g)成为最有潜力的正极材料。然而，首次不可逆容量损失大以及倍率性能差成为其走向实用化的主要障碍。本论文主要通过优化制备工艺、锂的含量与过渡金属比例来降低首次不可逆容量损失与提高倍率性能，得到了首次库仑效率高、倍率性能优异的Li1.3Ni1/6Co1/6Mn4/6O2.4正极材料，其18650型全电池在5C倍率(1250mA/g)下容量高达191mAh/g，有望成为高能量高功率密度的动力锂电池正极材料。具体内容如下:
1.层状富锂锰基固溶体正极材料的制备
通过一种简单的碳酸盐共沉淀方法制备出一次纳米颗粒、二次微米球形形貌的层状锂过渡金属氧化物(Li1.2Ni0.2Mn0.6O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与LiNi0.5Mn0.5O2)。此方法中，避免了pH的精密调控;通过对碳酸盐浆料80℃老化处理，即可制备出超精细纳米颗粒组装成的微米球颗粒。通过对碳酸盐500℃预烧和900℃后续插锂制备出层状锂过渡金属氧化物Li1.2Ni0.2Mn0.6O2、 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与LiNi0.5Mn0.5O2正极材料。所得初始容量分别为230，190和153mAh/g(电压范围2.5-4.6V，电流密度25mA/g)。当电流密度提高到250mA/g时，Li1.2Ni0.2Mn0.6O2与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2初始容量分别为155和166mAh/g，而LiNi0.5Mn0.5O2初始容量降低到67mAh/g。大电流150个循环后，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与LiNi0.5Mn0.5O2二者容量衰减率＞25％，Li1.2Ni0.2Mn0.6O2展现出优异的循环性能，容量几乎无衰减。
2.Li1+xNi1/6Co1/6Mn4/6O2.25+x/2(0.1≤x≤0.7)正极材料的结构、形貌与电化学性能
通过一种简单的碳酸盐共沉淀方法制备出Li1+xNi1/6Co1/6Mn4/6O2.25+x/2(0.1≤x≤0.7)正极材料。研究了锂的含量对于材料的结构、物理性质和电化学性能的影响。当锂的含量增加时，Li1+xNi1/6Co1/6Mn4/6O2.25+x/2(0.1≤x≤0.7)正极材料的结构由六方相R(3-)m、单斜相C2/m和尖晶石相Fd(3-)m三者的混合转变为六方相R(3-)m和单斜相C2/m二者的混合，同时增加了一次颗粒的大小和二次颗粒表面的粗糙度。当锂的含量为0.3时，一次颗粒小、压实密度高以及阳离子混排低使得该正极材料在这一系列材料中放电比容量最高(充放电电流密度25mA/g，电压范围为2.0-4.8V)，高达288mAh/g，不可逆容量最小，为47mAh/g。
3.微波辐射制备Li1.3NixCoyMn1-x-yO2.4正极材料
通过微波辐射的方法制备了Li1.3Ni1/6Co1/6Mn4/6O2.4、 Li1.3Ni1/5Co1/10Mn7/10O2.4与Li1.3Ni1/4Mn3/4O2.4正极材料，辐射温度为800℃，辐射烧结时间为1.5h。结合粉末X射线衍射(XRD)、Rietveld精修、元素分析、扫描电子显微镜、恒流充放电、循环伏安以及电化学阻抗谱(EIS)研究了过渡金属比例对于正极材料结构和电化学性能的影响。所制备的Li1.3Ni1/6Co1/6Mn4/6O2.4、Li1.3Ni1/5Co1/10Mn7/10O2.4与Li1.3Ni1/4Mn3/4O2.4正极材料放电比容量分别为291、287与217mAh/g(充放电电流密度12.5mA/g，电压范围为2.5-4.7V)。这些正极材料的不可逆容量损失值约为50mAh/g，小于普通报道值(70～100mAh/g)。当充放电电流密度提高到50mA/g时，它们的放电比容量分别为267、236和166mAh/g，是12.5mA/g电流密度下放电比容量的92％、82％和76％。其中，Li1.3Ni1/6Co1/6Mn4/6O2.4正极材料比容量最高、倍率性能最好主要是由于其六方有序性最好、阳离子混排最低、尖晶石相含量最少以及电荷转移阻抗最低。不含Co的Li1.3Ni1/4Mn3/4O2.4正极材料的容量保持率优于含Co体系的正极材料。
4.锂离子电池正极材料0.6Li[Li1/3Mn2/3]O2-0.4LiNixMnyCo1-x-yO2的电化学性能研究
通过固相反应法制备了Li[Li1/3Mn2/3]O2与LiMO2的固溶体正极材料，其中M为Ni1/3Mn1/3Co1/3、Ni0.4Mn0.4Co0.2、Ni0.45Mn0.45Co0.1、Ni0.5Mn0.2Co0.3与Ni0.5Mn0.3Co0.2。所制备的Li1.2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2、Li1.2Ni0.16Mn0.56Co0.08O2、 Li1.2Ni0.18Mn0.58Co0.04O2、Li1.2Ni0.2Mn0.48Co0.12O2与Li1.2Ni0.2Mn0.52Co0.08O2正极材料放电比容量分别为267、262、253、235与238mAh/g(充放电电流密度25mA/g，电压范围为2.5-4.7V)。所有正极材料的首次库仑效率均高于80％，125mA/g充放电电流密度下循环50周容量衰减率低于0.13％每周。由Rietveld精修和电化学阻抗谱(EIS)结构可知，Ni含量最低的Li1.2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2正极材料放电比容量最高，主要是由其阳离子混排最低引起的，而Ni含量高的Li1.2Ni0.2Mn0.48Co0.12O2和Li1.2Ni0.2Mn0.52Co0.08O2正极材料展现的倍率性能最优，主要是因为它们的电荷转移阻抗低。
5.层状富锂镍锰酸锂相分离的起源以及解决途径
通过固相反应法制备了层状富锂锰基固溶体Li1.2Ni0.2Mn0.6O2和Li1.2Ni0.4/3Co0.4/3Mn1.6/3O2。XRD结果显示高温固相烧结制备Li1.2Ni0.2Mn0.6O2产生了立方相杂相，含钴的Li1.2Ni0.4/3Co0.4/3Mn1.6/3O2体系未检测出该杂相。充放电测试表明立方相杂相对产物电化学性能造成了严重的损害，有立方相杂相的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2正极材料放电比容量仅为70mAh/g(充放电电流密度25mA/g，电压范围为2.5-4.7V)。通过在前驱体中添加SP后，能够有效降低最终产物的比表面，得到纯相Li1.2Ni0.2Mn0.6O2正极材料，其放电比容量高于230mAh/g。将烧结气氛改成氧气，也能制备出纯相Li1.2Ni0.2Mn0.6O2正极材料。
6.层状富锂锰基固溶体Li1.3Ni1/6Co1/6Mn4/6O2.418650型全电池的制备与性能
采用共沉淀得到的镍锰钴碳酸盐(Ni1/6Co1/6Mn4/6)CO3作为过渡金属前驱体公斤级制备了球形Li1.3Ni1/6Co1/6Mn4/6O2.4正极材料，并将其组装成18650型全电池，研究了层状富锂锰基固溶体在全电池中的性能表现。所制备正极材料一次颗粒大小约为50nm，粉末振实密度为1.9g/cm3，极片的压实密度为2.3g/cm3。恒流充放电测试结果显示，Li1.3Ni1/6Co1/6Mn4/6O2.4正极材料组装成的18650型全电池经2.5-4.2V预充后25mA/g电流密度下放电比容量为213mAh/g，在5C倍率下比容量高达191mAh/g。