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化石燃料的过度消耗加速了气候变化,造成了能源危机和温室效应。因此,迫切需要寻找可替代的绿色能源来应对这些挑战。氢能由于其燃烧的能量密度高,且燃烧产物是无污染的水而受到了广泛的关注。然而,传统的制氢方法是通过甲烷蒸汽重整制备的,该过程会产生CO2、CO等副产物,严重污染了环境。因此,人们致力于开发基于氢与水之间高效、清洁的能源转换和存储装置。燃料电池和电解槽被认为是重要的氢电转换设备。其电化学转化是通过两个基本而关键的反应来实现的,即析氢反应(HER)和氢氧化反应(HOR)。尽管HER和HOR这两个过程对于开发碱性电解槽和燃料电池是至关重要的,但目前很少有工作报道碱性介质中的HER和HOR。由于缺乏对反应过程界面的探测手段,使得人们无法对反应机理有清晰的认识,从而影响了催化剂的合理设计。近年来,Pt基材料被认为是HER和HOR最有效的电催化剂,但当从酸性电解质转换到碱性电解质时,其电催化活性下降了两到三个数量级。同时,由于Pt的天然丰度低、高成本和低稳定性,严重限制了其广泛应用的可行性。因此,开发低负载贵金属、高活性以及良好稳定性的复合催化剂是实现燃料电池和电解槽商业化应用的关键。基于以上分析,我们通过载体诱导策略构建金属-载体界面的方式设计并合成了一系列贵金属基复合电催化剂,调控了载体的煅烧温度和贵金属的负载量。系统的探究了结构与性能的关系,并阐明催化机理。具体实验内容如下:1.Pt/Ni3N-Mo2C催化剂:我们通过简单的自组装、氮化和湿化学方法合成了一种高效的Pt/Ni3N-Mo2C双功能电催化剂,同时对其HOR和HER的电催化活性进行了研究。扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)分析表明该催化剂呈现出多层次的微纳米结构。X射线粉末衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、X射线光电子能谱(XPS)等表征证实了催化剂的组成以及金属的价态。通过电化学测试表明,Pt/Ni3N-Mo2C在碱性介质中表现出优异的HOR和HER性能。在50 m V下的HOR质量活性和交换电流密度分别为1.28 m AmgPt-1和2.83 m A cm-2,是商业Pt/C的5.1倍和1.5倍。此外,在1.0 M KOH电解液中,Pt/Ni3N-Mo2C具有出色的HER活性,过电位为11 m V@10m A cm-2,低于Pt/C和大多数报道的电催化剂。密度泛函理论(DFT)计算结合实验结果揭示该催化剂的金属-载体相互作用有利于协同优化Pt-Had和Ni3N-OHad结合能的大小,Mo2C的存在促进了催化剂表面水的吸附和解离,以及催化剂的微/纳米结构提供了足够的电化学可接触面积。因此,该催化剂在碱性电解质中产生显著增强的催化HOR和HER性能。2.Ru/Ni-NiO@C催化剂:我们通过金属有机框架辅助和置换-热解方法,以获得高分散的Ru纳米粒子负载在Ni-NiO@C空心微球(Ru/Ni-NiO@C)上。我们通过SEM和TEM表征证实了催化剂的中空微球结构。经过XRD、Raman光谱、比表面积(BET)、电子顺磁共振波谱(EPR)、XPS和电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)等相关表征测试,确定了该催化剂的晶型、结构特征、元素化学态和Ru的实际含量等。研究发现,400°C热解处理后,Ru/Ni-NiO@C表面出现镍和氧空位。镍/氧空位能够提高催化剂的电导率,促进电荷转移,同时提供了强的金属-载体相互作用。基于上述优点,最优Ru/Ni-NiO@C的HOR质量活性(2.79 m AmgRu-1)和交换电流密度(2.65 m A cm-2)分别是商用Pt/C催化剂的7.75倍和1.14倍。实验和DFT计算结果表明,Ru和Ni-NiO@C载体之间的电子效应,以及NiO物种中的镍/氧空位,优化了氢键结合能(HBE)和氢氧根结合能(OHBE)的大小,从而改善了HOR性能。此外,Ru/Ni-NiO@C具有独特的中空微/纳米结构,有利于暴露更多的活性位点,有助于气体和电解质的扩散,从而加速HOR动力学。3.Ru/NC@WOC催化剂:我们采用共沉淀和多元醇还原法制备了一系列低负载量的Ru修饰氮碳包覆三氧化钨-碳化钨复合材料Ru/NC@WO3-W2C(Ru/NC@WOC)。通过XRD、TEM、BET、XPS、ICP等一系列表征,确定了催化剂的组成,表观形貌和元素化学态等。电化学测试结果证实了优化后的Ru/NC@WOC催化剂在0.1 M KOH电解液中表现出优异的HOR活性,在50 m V时的质量活性为1.96 m AmgRu-1,交换电流密度为2.4 m A cm-2,优于商业Pt/C和Ru/C。通过一系列的实验证实了,在Ru/NC@WOC催化剂中,Ru提供氢吸附位点,W2C提供氢氧根吸附位点,两者结合生成最终产物水。此外,W2C还提供了高的导电性。其优异的HOR活性可归因于金属物种与载体之间的强电子相互作用,较大的比表面积以及高的导电性。