碳纳米管胶囊/聚乳酸复合纤维的制备及结构性能研究

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随着资源短缺和环境污染问题的日益严重,开发原料可再生、产品可降解的环境友好型纤维材料成为近年来人们关注的热点。聚乳酸纤维(Polylactic acid,PLA)又称―玉米纤维‖,是以玉米、小麦等谷物为原料,经过发酵形成乳酸,而后经聚合、纺丝制备出的一种环保型合成纤维。聚乳酸纤维是一种可完全生物降解的新型纤维,并且具有许多优良的性能,比如良好的物理和机械性能、生物相容性、阻燃性等,因此被广泛应用在纺织服装、医疗、农业、林业等不同领域的纺织品中,是一种具有广阔发展前景的新型纤维。但聚乳酸纤维本身存在韧性差、抗冲击强度低等缺点,严重阻碍了聚乳酸纤维应用范围的进一步扩大。本文应用具有超高强度和韧性的一维纳米纤维材料—碳纳米管(carbon nanotubes,CNTs)作为增韧增强材料,来提高聚乳酸纤维的韧性、强度等综合性能。但碳纳米管属于纳米材料,具有超高的表面能,在聚乳酸纤维基体中极易团聚(碳纳米管分散性问题);另外,属于无机物的碳纳米管与属于有机物的聚乳酸纤维基体材料的相容性极差(碳纳米管相容性问题),这会极大地影响聚乳酸纤维的韧性和强度的提高。因此应用碳纳米管增韧增强聚乳酸纤维关键是解决碳纳米管分散性和相容性问题。本文对碳纳米管进行胶囊化修饰,构建了多级界面结构,解决了碳纳米管分散性和相容性问题;并对碳纳米管增韧增强后的聚乳酸纤维后续纱线产品及降解行为进行了研究。本文研究内容有以下五部分:(一)碳纳米管表面修饰为降低碳纳米管的高表面能,提高碳纳米管在基体材料中的分散性,本部分采用了三种方式对碳纳米管进行修饰,分别为偶联剂(KH570)修饰、丙交酯(Lactide,LA)修饰以及胶囊化的修饰模式。通过沉降体积和速率、表面羟基数、亲油化度等指标测试结果,得出不同方式修饰碳纳米管的最优化工艺:偶联剂修饰碳纳米管(KH570-CNTs)的最优工艺为:偶联剂用量为3%,反应时间6h,反应温度为70℃;丙交酯修饰碳纳米管(LA-CNTs)的最优工艺为:催化剂用量为0.5%、CNTs/丙交酯质量比为5%、反应时间为12h、反应温度为130℃;碳纳米管胶囊(CNTs-KH570-LA)的最优工艺为:反应温度140℃,反应时间18h,催化剂与丙交酯质量比为1:500,CNTs与LA的质量比为1:20。采用SEM、TEM、FT-IR等测试手段对修饰前后的碳纳米管进行测试表征,结果表明,修饰后的碳纳米管分散性明显提高,而且与修饰材料发生化学反应,形成稳定的化学键,从而使得碳纳米管与修饰材料紧密结合在一起。碳纳米管与修饰材料的连接,降低了表面能,因此大大提高了碳纳米管的分散性。(二)碳纳米管/聚乳酸复合母粒的性能研究应用不同修饰方法得到的碳纳米管,与聚乳酸切片进行熔融共混,制备了不同类型的聚乳酸复合母粒(KH570-CNTs/PLA,CNTs-LA/PLA,CNTs-KH570-LA/PLA),并进一步研究了不同修饰方式的碳纳米管对聚乳酸复合母粒性能的影响,以及不同含量碳纳米管胶囊在聚乳酸基体中分散性和相容性的好坏。SEM微观形态结构表明,修饰后的碳纳米管在聚乳酸基体中分散均匀,并与基体形成完整的整体,二者界面结合性好,相容性优异。XRD、POM等表征结果显示,碳纳米管的加入细化了聚乳酸晶粒,使其排列更为整齐细密,提高了复合母粒的结晶性能,由此力学性能和热学性能都有了明显的改善,母粒的强度和韧性也相应的提高。对比不同修饰方式的碳纳米管对复合母粒性能的影响效果,碳纳米管胶囊的影响效果最好,相应的复合母粒强度和韧性提高最大,因此,在三种修饰方式中,碳纳米管胶囊化的修饰方式最优异。这种以碳纳米管为核心,偶联剂层连接,外包聚乳酸外壳的胶囊化修饰方式,有效消弱了碳纳米管的表面能,提高了碳纳米管在聚乳酸基体中的分散性;并且碳纳米管和聚乳酸外壳通过偶联剂的偶联原理紧密连接在一起,构建了稳定的多级界面形式,界面结合性好;外包的聚乳酸外壳,为提高碳纳米管与聚乳酸纤维基体的相容性打下良好的基础。针对不同碳纳米管胶囊含量的聚乳酸复合母粒进行了微观形态、机械性能以及热性能等测试表征,结果表明碳纳米管胶囊含量为5wt%时,碳纳米管的分散性最好,与聚乳酸基体的界面结合能力也最强,因此复合母粒的机械性能最优异。(三)碳纳米管胶囊/聚乳酸复合纤维的制备与性能研究采用单螺杆挤出机将聚乳酸切片与碳纳米管胶囊复合母粒进行熔融纺丝,制备不同碳纳米管胶囊含量的聚乳酸复合纤维。通过对复合纤维纵向和截面SEM图像观测得到,碳纳米管胶囊比较均匀的分散在纤维基体中,与基体界面紧密结合,相容性好;并且聚乳酸复合纤维的取向度增大,纤维承受外力的能力增强,因此纤维的强度和韧性增强。由取向度测试结果可知,1wt%含量的碳纳米管胶囊/聚乳酸复合纤维取向度最大。从POM、XRD等表征结果表明,碳纳米管胶囊起到成核剂的作用,改变了聚乳酸晶粒的尺寸和排列状况,从而表现为对纤维进行了增韧增强。由复合纤维机械性能与碳纳米管胶囊含量的拟合曲线可得,碳纳米管胶囊含量为0.5-1wt%时,聚乳酸复合纤维的性能最优异。(四)聚乳酸纱线品种的开发将增韧增强后的聚乳酸复合长丝与其他纱线进行混纺,开发不同种类的聚乳酸纱线,扩大聚乳酸纱线的应用范围。首先对碳纳米管胶囊/聚乳酸复合长丝束进行加捻、热定型等纺纱工艺,纺制成聚乳酸纱线,并研究工艺参数(捻度、热定型温度和时间)对聚乳酸长丝纱机械性能的影响,最终得到聚乳酸纱线的最优工艺:捻度为350捻/m左右,热定型温度为75℃左右,热定型时间为1.5 h左右;进一步将聚乳酸纤维长丝束与棉进行混纺,分析混纺比、长丝-须条间距、捻度等对纱线性能的影响关系,得出聚乳酸/棉混纺纱的最优工艺:混纺比高于40/60,长丝-须条间距不大于10mm,捻度不超过800捻/m;针对聚乳酸长丝/亚麻-粘胶股线,研究了工艺参数(捻系数、钢丝圈、张力)对纱线性能的影响关系,结果表明捻系数大体可选定为250上下,钢丝圈选定为15号左右,张力片数量为4个左右。(五)碳纳米管胶囊/聚乳酸纱线降解性能的研究聚乳酸产品的显著优点在于它的可降解性,因此本部分将不同碳纳米管胶囊含量的聚乳酸纱线分别置于不同的降解环境(人体模拟液、水、紫外线、空气中、真空)下,通过对其力学、热学等不同性能变化的研究,探讨纤维增韧增强与降解的关系,不同碳纳米管胶囊含量的聚乳酸纱线降解性能的不同,以及聚乳酸纱线在不同环境中降解行为的差异。研究结果表明:碳纳米管胶囊/聚乳酸纱线在碱性环境中更易降解;纱线的降解受温度、湿度的影响较大,并且高温环境中纱线更易降解;并得出强度和韧性较高的1wt%碳纳米管胶囊含量的聚乳酸纱线性能最稳定,不易降解,纱线的降解与纤维增韧增强呈反比关系。
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