超分子化学作为一门交叉性学科,其研究范围跨越化学、物理、生物及材料等多个学科,发展非常迅速。葫芦脲(cucurbituril,CB)是继冠醚、环糊精、杯芳烃之后第四代大环主体分子,它是一类由亚甲基桥联甘脲而构筑的大环主体分子。根据甘脲单元数的不同,可将其命名为CB[n](n=5-8,10,13-15)。葫芦脲因其所具有的分子识别特性,已在超分子化学领域显示出了独特的魅力。葫芦脲既有与金属离子强的离子-偶极相互作用及配位作用,又有与客体分子的主客体相互作用。这些特点使其在超分子化学中占有重要的地位,为超分子组装体的设计提供理论依据。此外,因葫芦脲化学结构稳定、又有良好的生物相容性,为其在生物医药方面的应用奠定了基础。本论文中,在研究了葫芦脲与金属离子的相互作用之后,也研究了葫芦脲的主客体相互作用,并合成了侧链含葫芦脲结构的聚合物,考察了葫芦脲聚合物在构建超分子水凝胶方面的应用。1.用葫芦[6]脲作为配体与稀土金属进行相互作用,通过改变温度、金属离子的种类、金属离子与葫芦[6]脲的摩尔比以及引入第三物种来制备具有不同结构的金属配合物,得 到 了 {Gd2(H2O)10(CB[6])2} ·CB[6]·6Cl.12H2O(1),{[Gd2(H2O)8 CB[6]2](CuCl4)·4Cl·46H2O}n(2),and {Dy2(NO3)2(H2O)10(CB[6])}·4NO3·14H2O(3)三种金属配合物,其中配合物2为配位聚合物,并通过X-单晶衍射、红外光谱、紫外光谱以及热重对这些配合物的进行了表征。研究发现不同条件下得到的配合物的分子结构完全不同,微观结构的差别直接影响了其宏观的性质。同时,还研究了稀土镝金属配合物的磁学性质。研究结果表明,镝金属配合物两个金属离子之间存在反铁磁相互作用,并且在外加磁场下有场诱导的弛豫行为。2.研究了葫芦[7]脲(CB[7])在调控两亲荧光嵌段聚合物的性质方面的应用,首先以聚乙二醇大分子引发剂,通过原子转移自由基聚合(ATRP)法合成了 mPEG-b-P4VP两亲嵌段聚合物,并用4-氰基苄基氯进行季铵化反应,得到了一种侧链含有荧光基团的两亲嵌段荧光聚合物,并研究了 CB[7]的加入对该聚合物的荧光强度的影响,粒径分布及形貌变化。同时,还研究了聚合物的pH响应性。鉴于两亲嵌段聚合物在水中所具有的能形成胶束的性质,探索了构筑的CB[7]准聚轮烷在药物运输方面的潜在应用。体外细胞实验表明,所报道的聚合物准轮烷具有优异的生物相容性,且在不同pH下的药物释放速率也不同,另外CB[7]的加入抑制了两亲嵌段聚合物荧光基团的聚集诱导猝灭行为,增强了载药胶束的荧光强度,拓展了其在药物追踪方面的应用价值。3.合成了侧链含葫芦[6]脲的聚合物并研究了其在水溶液中的聚集行为,首先合成单羟基的葫芦[6]脲,并用4-氯甲基苯乙烯对其进行改性,得到4-乙烯苄氧葫芦[6]脲(4VBOCB[6])单体,并用此单体与水溶性单体丙烯酰胺(AM)进行共聚,得到CB[6]接枝的CB[6]侧链聚合物poly(4VBOCB[6]-co-AM)。通过核磁氢谱得到CB[6]的摩尔含量为1 mol%。另外,还研究了 CB[6]侧链聚合物在溶液中的聚集行为,结果表明,CB[6]的引入对聚合物的聚集行为产生了一定的影响,客体分子的加入也会对聚合物的聚集行为产生影响。4.基于侧链型葫芦[6]脲聚合物Poly(4VBOCB[6]-co-AM)和烯丙基胺Poly(AH-co-AHH)的聚合物构筑了多刺激响应性的超分子水凝胶材料,核磁共振氢谱表明该凝胶形成的主要推动力是CB[6]与正己基的主客体相互作用,这种相互作用赋予凝胶以自修复性能和对pH、离子以及竞争客体分子等刺激响应性。另外,还研究了该水凝胶材料在药物负载及释放方面的应用。不同pH下的药物释放速率不同,表现出良好的pH响应性。体外细胞实验表明,该超分子水凝胶材料具有良好的生物相容性,能有效的提高药物的安全性,在药物释放方面具有潜在应用价值。5.基于侧链型葫芦[6]脲聚合物和1,6-己二胺改性的聚合物构筑了 CB[6]-DAH可注射超分子水凝胶,并利用竞争客体分子正丁胺盐酸盐来调控凝胶形成的速率。通过用正丁胺预先将CB[6]侧链聚合物中的CB[6]饱和,这样CB[6]侧链聚合物与己二胺盐酸盐聚合物的交联过程就可以被额外加入的竞争客体分子减缓,凝胶形成的速率被减缓。竞争客体分子浓度的改变,可以有效实现凝胶化速率的调控,从而使该凝胶具有可注射性。另外,该凝胶可以通过加入精胺来调控其解离,为其在药物缓慢释放方面提供了一些理论依据。