基于纳米色敏传感器技术的玉米油中重金属快速检测研究

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我国现已成为世界上最大的食用植物油消费国,食用油不仅可以提供热量,维持身体功能,还可以提供人体所需的必须脂肪酸(亚油酸、亚麻酸等),对身体健康也起着至关重要的作用。然而,食用油原料在生长中极易受到各种毒性重金属的污染(如肥料、水源和有毒空气等),甚至在食用油加工以及储藏等过程中也常会渗入重金属元素。现有的检测方法存在检测成本高、步骤繁琐且耗时长,无法实现现场快速检测等问题。因此,亟需建立一套简便、灵敏的食用油中常见危害重金属的检测方法。本研究以玉米油中危害性较大的重金属Pb和Hg为主要研究对象,利用色敏传感器阵列结合近红外光谱技术(NIR)以及纳米材料改性和增敏优势对其进行检测,以期实现快速分析玉米油样品中危害重金属。具体研究内容如下:(1)玉米油中重金属色敏材料特征响应研究:针对玉米油中危害重金属Pb和Hg,利用18种化学响应性染料筛选出3种对Pb和Hg敏感的特征响应性染料并初步构建色敏传感器阵列,分别是对元素Pb特征敏感的5,10,15,20-四(五氟苯基)卟啉氯化铁(TPPF2o Fe Cl)、对Hg特征敏感的四苯基卟啉钴(TPPCo)以及对Pb和Hg均敏感的四苯基卟啉氯化铁(TPPFe Cl)。其次,借助紫外光谱动力学和中红外光谱对重金属与特征响应性染料的反应结合机理进行分析。结果表明,染料与重金属间并没有分子层面的变化,可能是由于重金属接触染料后发生聚集,从而导致了原子能量层面产生改变继而宏观上显示出特定的颜色变化。之后,自主开发一套近红外光谱检测装置,包括硬件系统以及配套软件系统的设计,以方便获取并分析处理光谱数据。并基于此,利用该装置联合化学计量学方法来对色敏传感器阵列的抗干扰性进行研究。结果表明在结合主成分分析(PCA)和蚁群算法(ACO)所建立的KNN(K-Nearestneighbor)判别模型,在主成分数(PC)为10、K值为3时校正集和预测集对目标重金属的样本正确识别率分别达到了90.28%和89.58%,呈现出较好的检测效果。(2)色敏传感器阵列的纳米化处理与增敏:实验利用对重金属离子具有高亲和力的二甲基吡啶胺(DPA)和纳米多孔材料(PSN)来优化色敏传感器阵列。借助色敏传感器系统,并根据染料与目标重金属反应前后的RGB差值,来探究不同传感器阵列对重金属的检测性能。最终筛选出两种色敏传感器阵列(卟啉传感器&PSN和卟啉传感器&PSN+DPA)以针对性检测重金属Hg和Pb。之后,利用自主开发的近红外光谱-色敏传感器检测装置结合化学计量学来进一步分析验证两类纳米改性色敏传感器阵列性能。结果表明,两类传感器不能对玉米油样品中重金属Pb和Hg同时进行精确定量分析,但对单个重金属有着较好的检测性能。卟啉传感器&PSN对Hg所构建的PLS定量模型效果较好,校正集(Rc)和预测集(Rp)分别达到了0.9511和0.9570;卟啉传感器&PSN+DPA则对元素Pb的检测性能表现更佳,Rc和Rp分别为0.9598和0.9511。(3)基于纳米改性色敏传感器的玉米油中重金属分析:实验使用经纳米多孔材料和二甲基吡啶胺修饰的两类性能优异的色敏传感器阵列(卟啉传感器&PSN和卟啉传感器&PSN+DPA),对玉米油中混合重金属的目标元素进行定量分析。同时利用近红外光谱-色敏传感器检测装置获取传感器阵列多维光谱数据,借助遗传算法-联合区间偏最小二乘法(Si-GA-PLS)、竞争性自适应重加权算法-联合区间偏最小二乘法(Si-CARS-PLS)和蚁群算法-联合区间偏最小二乘法(Si-ACO-PLS)来处理光谱数据并构建定量模型。结果可知,利用Si-ACO-PLS算法所构建的定量分析模型效果均为最佳。其中,卟啉传感器&PSN在玉米油中混合重金属(待测元素为Hg)的定量分析中,校正集Rc和预测集Rp分别达到了0.9905和0.9913,预测集中样本的预测均方根误差RMSEP为0.2249;而卟啉传感器&PSN+DPA在待测元素为Pb的定量分析中,校正集Rc和预测集Rp分别为0.9877和0.9900,RMSEP为0.2468。此外,该策略在干扰重金属存在时,对玉米油中目标元素的定量分析效果依然较好。对元素Hg的定量分析,Rc和Rp分别达到了0.9726和0.9752,RMSEP为0.3844;对元素Pb的定量分析,Rc和Rp分别达到了0.9918和0.9896,RMSEP为0.2491。且经标准检测方法(ICP-MS)的比较以及实际样本检测结果的分析,也进一步证明了该方法可以实现玉米油中毒性重金属(Pb和Hg)的快速定量分析。研究表明,采用纳米改性色敏传感结合近红外光谱技术对植物油中重金属的快速检测具有很好的潜力,所采用的多变量分析模型表现出良好的预测结果,且本论文的研究也为液态食品中重金属的快速无损检测提供了基础。
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