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本论文研究了一系列纳米介孔磷酸盐材料正极材料LiFe1-xMnxPO4,包括材料的制备技术,物理表征和电化学性能研究。通过简单的固相反应方法制备的材料中Fe,Mn元素呈均匀分布状态,且没有互站位发生。材料具有纳米介孔形貌,颗粒尺寸均一,有较大的比表面和良好的电化学性能。LiFe1-xMnxPO4材料的电化学性能随着Mn含量的升高而下降,其倍率特性与Li在LiMPO4和MPO4中的扩散相对快慢相关,呈现出路径依赖的特点。此外充电模式也会对容量和库仑效率产生一定的影响
除了电化学性能外,本文还通过GITT分析了一系列纳米介孔磷酸盐材料LiFe1-xMnxPO4的热力学平衡电位和过电势,发现材料中Fe2+/Fe3+和Mn2+/Mn3+氧化还原电对的平衡电位和组分有着密切的关系,这种影响归咎于诱导效应,即由于Fe、Mn元素不同的电负性和离子半径,Mn-O-Fe中的Mn-O和Fe-O键相互影响调制,从而改变了Fe2+/Fe3+和Mn2+/Mn3+电对基本的电化学特性。材料中Fe2+/Fe3+和Mn2+/Mn3+氧化还原电对的的过电势大小基本一致,说明了动力学性能的改善。一系列LiFe1-xMnxPO4材料的过电势呈现出相同的规律,即在Fe2+/Fe3+和Mn2+/Mn3+电对的过渡区和充放电的末端呈现出极大值,这种趋势可以用提出的Li+扩散模型来解释,即过电势大小和Li+在不同反应阶段的扩散距离密切相关,扩散距离越长,过电势越大。
本论文中用原位方法(XRD,吸收谱)研究了一系列纳米介孔磷酸盐材料LiFe1-xMnxPO4的相转变和X射线吸收谱随充放电时的变化,发现材料在充电时的反应机理经历了两个单相固溶体和一个两相反应机理,而在放电时则在整个过程中都呈现出单相固溶体机理。其两相区出现的时间和LiFe1-xMnxPO4中Fe,Mn比例有着密切的关系。而在原位XRD的测试过程中LiFePO4的相转变和充电容量存在非常明显的滞后效应,即其晶体结构的变化滞后于电子传递的速度。这种滞后是由原位XRD测试的间隔和离子扩散的速度的相对大小决定的。