许多具有重要应用价值的功能材料其性能在很大程度上取决于其中的过渡金属或稀土金属离子的电子结构及缺陷性质，电子顺磁共振（EPR）谱是研究掺过渡金属或稀土金属离子晶体及络合物的光学和磁学等性质并揭示其微观结构（如，电子结构，缺陷结构等）的有力工具。EPR谱常用自旋哈密顿参量测量，因此，自旋哈密顿理论是电子顺磁共振理论的主要部分。然而，在传统的晶体场理论中，只考虑了晶场激发态通过中心金属离子旋-轨耦合作用对基态EPR参量的影响，这种单旋-轨耦合参量模型在解释固体中过渡金属离子基团自旋哈密顿参量时，由于未考虑中心离子d轨道与配体p轨道之间通过共价效应的混合，从而对于较强共价性的金属离子基团，特别是配体的旋-轨耦合参量较大的情况，难以给出令人满意的解释。虽然近年来，在上述晶场机制基础上出现了一种考虑了过渡金属离子以及配体的旋-轨耦合参量对EPR参量贡献的双旋-轨耦合参量模型，并成功地在配体旋-轨耦合参量较大的情况下解释了一些单旋-轨耦合参量模型难以解释的现象，如，CsMgI₃：V²⁺晶体的g因子位移△g（=g-g_e，此处，g_e=2.0023，自由电子时的g因子）为正值的问题。但，对于晶体中配体耦合参量小的高价态3dⁿ离子的自旋哈密顿参量，如，SrTiO₃：Fe⁵⁺的正的△g值，则难以对其作出合理的定量解释。实际上激发态包括晶场激发态和电荷转移激发态，晶场激发态和荷移激发态通过旋-轨耦合与基态相互作用都对△g有贡献。然而，单、双旋-轨耦合参量模型只考虑了晶场激发态与基态的相互作用，它们也因此被称为晶场机制；而与电荷转移谱有关的荷移激发态与基态混合对△g和其它EPR参量的贡献（即荷移机制）没有被考虑，其原因也许是由于荷移激发态与基态之间的能级间隔大，因而它们之间的相互作用较小。但对于等电子的3dⁿ离子系列基团，荷移激发态的能级是随3dⁿ离子价态的增加而降低的，可以预期荷移机制对△g和其它EPR参量的贡献也将随之而变大。为此，本文考虑了荷移激发态（荷移机制）通过旋-轨耦合作用对基态EPR参量的影响，利用配位场理论（或半经验的LACO分子轨道理论），推导了八面体3d³离子基团包括晶场和荷移机制的EPR参量完整的高阶微扰公式。由此，建立起能处理从离子晶体到强共价晶体不同研究对象的3d³离子基团EPR参量的双机制模型，并运用于处理一些材料。具体地讲：1．对立方八面体3d³离子基团，构建了包括成键和反键分子轨道的双机制波函数，根据Macfarlane微扰环方法推导了荷移机制的g因子微扰公式，建立了公式中各参量的关系。由此，建立起3d³离子基团g因子的双机制模型、计算方法和相关程序。2．将所得到的立方八面体3d³离子基团g因子的双机制模型应用于SrTiO₃晶体中的等电子3d³离子系列Cr³⁺、Mn⁴⁺和Fe⁵⁺基团g因子的研究。结果表明，荷移机制对g位移△g的贡献△g_CT在符号上与晶场机制贡献△g_CF相反，且荷移机制对△g贡献相对重要性(用|△g_CT/△g_CF|表示)分别为14％，60％和155％。即，对晶体中的3d³离子等电子系列，荷移机制对EPR参量的相对重要性随着3d³离子价态的增加而增加。从而合理地解释了随着过渡金属离子价态的增加，g因子亦将增大，特别是当中心金属离子为Fe⁵⁺时g因子的实验值大于g_e的原因。此外，立方对称双机制模型还成功的应用于中心金属离子的价态并不高、配体离子的旋-轨耦合参量更小，但由于共价性很强，导致荷移能级低的晶体（如碱性卤化物）中金属氰化物基团Cr（CN）₆^3-的g因子研究。结果表明，当加上荷移机制的贡献时，理论值与实验值吻合的很好，荷移机制对g因子偏离△g的贡献与晶场机制的贡献的符号相反，且约占晶场机制贡献的34％，因此必须考虑。3．考虑到过渡金属离子在晶体中常处于低对称位置，利用荷移机制四角基波函数，通过重新构造微扰哈密顿算符，推导了3d³离子基团荷移机制g因子g∥，g⊥和零场分裂D的高阶微扰公式。由此，建立起3d³离子基团在四角对称下的EPR参量双机制模型。4．将上述四角对称微扰公式应用于一些含3d³离子的体系，合理地解释了钛酸铅（PbTiO₃）和锐钛矿（TiO₂）晶体中Cr³⁺和Mn⁴⁺离子的EPR参量g∥，g⊥和D。结果表明，对于四角晶场中的3d³离子，荷移机制对EPR参量的贡献也是随3d³离子价态的增高而增加。不同的是由于晶场和荷移机制中的△g_i（i=∥，⊥）主要来源于二阶微扰项，D的值来自于三阶微扰。因而，|△g_i^CT/△g_i^CF|的比值大致与|E_i/E_n|（其中：E_l=100q，E_n为荷移能级）相关，|D_CT/D_CF|的比值与|E_l/E_n|²相关。而|E_l/E_n|<1，因此，荷移机制对g因子的相对贡献大于对零场分裂D的。由于晶场机制中，EPR参量主要与四角场参量Dt有关，而在荷移机制中与四角场参量D，和Ds都有关，所以荷移机制的相对重要性还与四角畸变有关。5．一些常见的具有重要应用前景的功能材料的局域结构为三角对称，为此我们对三角的3d³离子基团，构建了包括晶场和荷移机制的三角基波函数，根据Macfarlane微扰环方法推导了3d³离子基团双机制g因子和零场分裂D的高阶微扰公式。并建立相应的计算程序。6．运用3d³离子在三角对称下的双机制模型公式，研究了非线性光学材料BaTiO₃晶体中3d³等电子系列Cr³⁺，Mn⁴⁺和Fe⁵⁺离子以及Al₃O₂：Mn⁴⁺晶体的EPR参量。当考虑荷移机制贡献时，理论值和实验值完全吻合，再次验证了荷移机制的相对重要性随3d³离子价态的增加而加大，且对g因子的相对贡献大于对零场分裂D的事实。此外，由于EPR参量（特别是零场分裂）在晶场机制中与三角场参量v和v’有关，而荷移机制中只与参量v有关。因此，荷移机制的相对重要性还与3d³离子基团的三角畸变有关。综上所述，对晶体中高价态3dⁿ离子(如，Mn⁴⁺，Fe⁵⁺)以及价态虽然不高，但由于强共价性而导致荷移激发态能级低的3dⁿ离子基团，不管它们在晶体中的对称性如何，要合理地解释EPR参量都必须同时考虑晶场和荷移机制。