三(2,4,6-三甲基苯氧基)稀土配合物单组分催化环酯聚合与可控合成两亲性嵌段共聚物及其胶束的制备

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由于环保与临床的需要,生物可降解材料的研究日益倍受关注。探索与开发高效低毒性的催化剂是研究生物可降解材料的基础。本文制备了单组分的三(2,4,6-三甲基苯氧基)稀土配合物(Ln(OTMP)3),将其用于ε-己内酯(CL)、DL-丙交酯(DLLA)、L-丙交酯(LLA)聚合以及它们的共聚合,结果表明Ln(OTMP)3是环酯均聚与共聚合的高效催化剂,本文系统的研究了三(2,4,6-三甲基苯氧基)稀土配合物催化上述单体均聚与共聚合的聚合特征、聚合动力学与单体开环聚合机理,并用GPC、NMR、DSC等多种分析手段表征了所得聚合物的结构与性能。 可控聚合能通过改变聚合物条件得到指定分子量大小或结构的聚合物,是聚合物分子设计与合成中的一个非常有效的方法,已在两亲性嵌段和接枝共聚物的制备中应用。本文采用三(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)稀土配合物与大分子量的聚乙二醇(PEG)反应原位引发2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯(DTC)聚合,制备了分子量可控的EG与DTC的三嵌段与两嵌段两亲性共聚物,用GPC与NMR表征了共聚物的结构。并用这些共聚物制备了聚合物胶束,采用荧光光度计、动态激光光散射仪与透射电镜表征了胶束形态与性能,并初步进行了吲哚美辛(消炎痛)的包药试验。 将三(2,4,6-三甲基苯氧基)稀土配合物(Ln(OTMP)3)用于CL的开环聚合。研究了稀土元素与溶剂对催化活性的影响,发现三(2,4,6-三甲基苯氧基)镧配合物(La(OTMP)3)在甲苯中对CL具有最高的催化活性,能得到数均分子量7.5万、分布为1.6的PCL。动力学研究表明La(OTMP)3引发CL聚合初期的反应速率与单体浓度和催化剂浓度均呈一级关系,表观活化能为58.7kJ/mol。端基核磁分析表明,La(OTMP)3催化CL聚合以单体酰氧键断裂开环进行。 采用三(2,4,6-三甲基苯氧基)稀土配合物(Ln(OTMP)3)引发D,L-丙交酯(DLLA)的开环聚合。Ln(OTMP)3是DLLA的高效催化剂,La(OTMP)3能得到转化率98%,数均分子量5.83×104、分布为1.55的PDLLA,且能在单体浓度1~4M,M/I值600~1500的范围内保持对DLLA的高活性。动力学研究表明La(OTMP)3引发DLLA聚合初期的聚合反应速率与单体浓度和催化剂浓度均呈一级关系,其表观活化能为62.9kJ/mol。DSC测试显示PDLLA呈无定形状态,
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