TTA上转换能量给体与受体激发态性质的调控

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:wg245940815
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三重态-三重态湮灭上转换(TTA UC)由于其激发光是非相干光、激发强度低、激发和发射波长可调、上转换量子效率高等优点,已经吸引人们很大的关注,在光伏材料、光催化和生物成像等领域具有潜在的应用价值。TTA上转换体系是基于三重态光敏剂和受体的双分子上转换体系,目前研究的上转换体系不具有可调控性,即不能使用化学或物理等手段进行“开-关”式调控。因此,如何设计可控上转换体系具有重要的意义。本论文主要运用超分子光、化学和化学修饰手段调控光敏剂与受体激发态性质的方法,设计可控上转换体系。合成了二联吡啶RuⅡ-罗丹明双发色团配合物Ru-1,通过酸、碱引起罗丹明结构变化调控光敏剂RuⅡ激发态性质,并用于调控TTA上转换研究。根据稳态与瞬态光谱以及电化学分析等手段研究发现:在配合物Ru-1中,由于存在分子内光诱导电子转移过程,淬灭了配合物Ru-1三重激发态(τT=103.6 ns);在酸性条件下,罗丹明变为直链酰胺开环结构,电子转移效应受到一定的抑制,三重激发态寿命变长(τT=5.7μs);同时观察到分子内的三重态-三重态能量转移过程(KTTET=8.9×106 s-1)以及单重态-三重态能量转移过程(KSTEnT=6.65×109 s-1)。实现了酸调控光敏剂三重激发态的性质,并应用于调控TTA上转换研究。构建了含光致变色基团二噻吩乙烯衍生物(DTE-1,DTE-2)可逆的超分子上转换体系,通过DTE结构的不同引起激发态能级的变化,改变体系中光敏剂与受体能量传递的途径,进而调控TTA上转换。当用紫外光照射(254nm)时,上转换发光被完全淬灭;当用可见光照射(>400nm)时,上转换发光恢复。通过纳秒瞬态吸收光谱、荧光光谱等测试手段,详细研究了超分子体系中可能存在的能量转移调控途径,发现闭环体DTE淬灭苝三重激发态是体系中主要的调控途径。为了更好地满足受体S1态与T1态能级关系(2ET1>ES1),提高TTA效率,运用化学修饰方法合成一系列单重激发态能级逐渐降低的有机三重态受体衍生物(4A-2-4A-5),详细研究了激发态性质,并应用于TTA上转换,拓宽了受体的选择性。此外,为了进一步研究上转换体系TTA机理,合成了受体分子Bodipy-2Py,通过稳态、瞬态光谱以及电化学分析等测试手段,表明在该上转换体系中受体Bodipy-2Py既不存在分子内苝与花之间的TTA过程,也不存在花与Bodipy之间TTA过程,同时详细地研究了受体分子的光物理性质并应用于TTA上转换。
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