相较于传统原子转移自由基聚合（ATRP）反应机理,Cu（0）调控的可逆失活自由基聚合（RDRP）反应由于涉及三种不同价态铜种(Cu⁰,Cu^I和Cu^II)的相互转化以及不同铜种之间的活化失活平衡使其聚合机理更为复杂。补充活化/还原ATRP（SARA ATRP）和单电子转移活性自由基聚合（SET-LRP）是两种主要的聚合机理,但两种聚合机理相互矛盾并不兼容,其争论点在于不同价态铜种在Cu（0）调控的RDRP反应中起到何种作用。本文使用不同引发剂α-溴代异丁酸乙酯（EBriB）、2-溴丙酸乙酯（EBr P）和2-溴丙酸甲酯（MBrP）探讨Cu（0）调控的丙烯酸甲酯（MA）的RDRP反应机理。实验发现在相同的聚合条件下,高活性引发剂EBriB的体系存在45min诱导期,而低活性引发剂（EBr P和MBrP）无诱导期。通过实验设计与结果分析发现不适于SET-LRP与SARA ATRP机理,得出诱导期是由引发剂与单体的加成速率以及反应早期可溶性铜种（Cu^Ⅰ和Cu^Ⅱ）积累的相对浓度所决定的,证明了Cu^Ⅰ是主要的活化剂同时在反应早期其歧化作用在建立不同铜种之间的平衡中起到了重要的作用。基于对Cu（0）调控的RDRP反应聚合机理的理解,本文通过考虑不同参数（引发剂、配体、溶剂和失活剂）对两种平衡（不同铜种之间的相互转化平衡和聚合平衡）的影响,合理的选择了聚合甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（St）和丙烯酰胺（AM）的实验条件,并实现了这三类单体的可控聚合。此外,基于对单乙烯基单体的研究,本文进一步通过选择合适的聚合参数探讨了多乙烯基单体四甘醇二丙烯酸酯（TEGDA）的均聚体系,成功延迟了凝胶点（单体转化率高达71%）并合成了超支化聚合物（支化率高达45%）。