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碳酸二苯酯(DPC)是一种重要的化工原料,主要用于非光气法清洁生产聚碳酸酯。苯酚和碳酸二甲酯(DMC)酯交换是最具有应用前景的非光气合成DPC的清洁生产路线。本论文主要研究了钛硅介孔材料作为多相催化剂对DMC和苯酚酯交换的催化性能。
首次将钛硅介孔分子筛用于DMC和苯酚酯交换合成DPC的反应中,发现钛硅介孔分子筛具有较好的活性和优异的酯交换选择性:浸渍法合成的Ti/MMS显示出较共沉淀法合成的TiMMS更好的催化活性。母体分子筛模板剂的脱除方式和孔道结构对浸渍法合成的Ti/MMS催化性能的影响并不显著;但浸渍法合成的Ti/MMS催化剂母体分子筛真空预处理对其酯交换活性有明显影响:经过真空预处理催化剂和没有经过真空处理的催化剂上苯酚最高转化率分别为45.3%和13.6%,酯交换总体选择性均达到99.9%。研究同时还发现:四面体配位的骨架钛是该酯交换反应的活性中心。每摩尔钛上的苯酚转化频率(TOF)随载钛量的增加而降低,是由于四面体配位的骨架钛的相对总载钛量减少。优化反应条件后,直接合成的TiMMS和后合成Ti/MMS上苯酚最高转化率分别为31.4%和45.3%,酯交换总体选择性均达到99.9%。
以三乙胺活化介孔SiO2为载体,浸渍嫁接制备了TiO2/SiO2催化剂用于DMC与苯酚的液相酯交换反应中,发现TiO2/SiO2是一种性能优越的酯交换反应催化剂:三乙胺有利于钛物种以四面体配位形式分布,与钛源的选择没有严格关联。焙烧温度会影响Ti-O-Si配位键的形成,从而影响其酯交换活性。在优化条件下制备的TiO2/SiO2催化剂上,苯酚转化率最高可达48.6%,酯交换总选择性达99.8%。
所有的研究工作基于了严格测试表征,X—粉末射线衍射分析(XRD)、等离子体原子发射光谱(ICP)和N2低温吸附等测试技术表征了钛硅介孔材料的化学组成与结构特性。采用傅立叶变换红外光谱分析(FIT-IR)、固体紫外漫反射分析(DR UV-Vis)、X射线光电子能谱分析(XPS)和热重分析(DTA-TG)等手段对介孔材料中钛物种的分布状态进行了详细的表征,证实四配位钛物种是DMC与苯酚酯交换反应的活性中心,但由于该酯交换反应的副产物甲醇易与四配位钛物种继续配位而断键而溶于反应液中,造成活性钛物种永久性流失,影响了钛硅介孔材料催化剂的稳定性。