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热电材料可实现不同条件下的温差发电和制冷，是在能源危机日益严重的当今社会具有很大应用价值的节能型材料。CoSb3化合物被认为是较好的热电材料，因为它具有高的塞贝克系数和电导率。但是，对于制作有效热电器件来说其热导率仍然偏高。如何进一步提高该材料的塞贝克系数和电导率，有效降低热导率是提高其热电性能的关键。本文以CoSb3化合物材料为研究对象，以掺杂后电子结构的改变对其电传输的影响规律和降低热导率为目的，以材料的复合化和纳米化为主要的材料制备方法，对CoSb3化合物材料的电子结构、制备与热电性能进行了系统的研究。一方面，利用基于密度泛函理论赝势平面波的方法对掺杂前后的CoSb3的电子结构进行了计算；另一方面，采用机械合金化结合冷等静压、烧结、微波辅助合成等方法合成了多种具有掺杂和纳米结构的CoSb3化合物，应用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、热电参数测试仪（ZEM-3）、激光热导仪等先进仪器，分别对制备的CoSb3的组织结构和热电性能进行了研究，取得了以下主要成果：（1）系统地研究了Co-Sb混合粉末体系的机械合金化工艺，发现单纯采用机械合金化不能得到单相CoSb3。分别采用固相反应和机械合金化-无压烧结工艺制备了晶粒大小均匀的单相CoSb3化合物。前者合成试样呈p型导电特征，而后者则出现了由n型到p型的转变，二者的电阻率均随温度的升高而下降，具有典型的半导体电学特征。对在不同温度和压力下采用固相反应的方法制备的CoSb3化合物进行了电学性能的研究。结果表明，试样的电阻率随压力的增加而降低，塞贝克系数均先增加而后降低，在650℃和300MPa的条件下获得的最大功率因子值为526.76μW/m.K2。进行了机械合金化过程中Co-Sb反应体系相变的动力学分析，球磨作用下生成CoSb3的活化能会低于生成CoSb2的活化能。随能量的积累，CoSb3会分解生成CoSb2相；从Co-Sb反应体系烧结条件下各种生成反应的热力学变化可知，Co和Sb反应生成CoSb3的生成焓变和Gibbs自由能变的负绝对值最大，因此反应最容易进行，与实验结果一致。（2）采用基于密度泛函理论DFT的赝势平面波的方法从理论上计算了CoSb3材料掺杂前后的能带结构和态密度。计算结果显示掺杂后的能带变得密集、复杂，n型和p型掺杂CoSb3基化合物费米面分别进入导带和价带里面，掺杂后使费米面附近的态密度增大。因此，掺杂可提供大量载流子，改变CoSb3的电传输性能，提高电导率，该计算结果用于指导了本文的相关实验工作。（3）采用机械合金化-冷等静压-烧结法分别制备了本征、n型和p型CoSb3化合物，并研究了其相组成和电学性能。本实验条件下Te在CoSb3基体中的固溶度x在0.5-0.7之间，Te掺杂后导电类型均为n型，Co4Sb11.7Te0.3化合物在600K时具有最高的功率因子值（2665.80μW/m·K2），是未掺杂试样的功率因子最高值（400K时为190.83μW/m·K2）的近14倍。Ni掺杂也呈现n型传导，Co3.5Ni0.5Sb12的功率因子最高值2292.92μW/m·K2出现在550K，是未掺杂时的12倍。Fe在CoSb3基体中的固溶极限在0.3-0.5之间，其掺杂后导电类型为p型，Co3.7Fe0.3Sb12化合物在600K时有最大功率因子值1406.31μW/m·K2，是未掺杂时的7.4倍。三者掺杂后的电阻率均随温度的升高而增加，呈简并半导体特征。（4）采用机械合金化-冷等静压-烧结的方法制备了纳米TiO2分布的Co4Sb11.7Te0.3化合物复合材料。XRD显示各试样所有的衍射峰均表明是Skutterudite相，无TiO2和其它杂质相的衍射峰。断口SEM照片显示，冷等静压后的烧结试样相对致密，纳米TiO2发生了团聚后形成亚微米级的小颗粒并均匀分布在基体中。热电性能测试结果显示：加入纳米TiO2后，试样的塞贝克系数变化不大，电阻率均增加；含量为0.6%和1.0%的试样热导率有效地降低，分散的小颗粒形成的界面增加而加大对声子的散射是热导率降低的主要原因。Co4Sb11.7Te0.3+0.6%试样在700K时具有最高的ZT值（0.79），比未加纳米相的Co4Sb11.7Te0.3试样提高了近10%。结果表明，在掺杂基础上分散纳米颗粒能进一步地提高材料的热电性能。（5）以CoCl2·6H2O和SbCl3为反应前驱体，以乙二醇为溶剂，NaHB4为还原剂，采用离子液体辅助微波合成的方法，合成出颗粒直径大约10nm的CoSb3颗粒。Sb/Co的原子比例为3:1时不能合成出纯的CoSb3相，由于SbCl3的挥发而只能得到CoCl2相。当Sb/Co原子比例为5:1时能合成出纯的CoSb3相。说明SbCl3须过量到一定程度后方可生成CoSb3相。研究了不同微波合成时间对结晶程度的影响，在短于15min时，随合成时间的延长，CoSb3相的衍射峰变的尖锐和狭窄，说明结晶程度变好。当反应时间为20分钟时，衍射峰反而下降，原因是由于乙二醇挥发严重，使所沉淀出来的CoSb3纳米粉体暴露在空气中并迅速氧化，导致其含量减少，衍射峰下降。合成的CoSb3颗粒约为10nm，形状为立方形貌。还采用冷等静压结合烧结的方法制备了微米和纳米级块体CoSb3热电材料并进行了热电性能比较，纳米级颗粒试样在整个测试范围内均为n型导电；由于CoCl2·6H2O和SbCl3中所含有的杂质离子的影响，纳米级颗粒试样的电阻率比微米级颗粒试样低得多；纳米颗粒试样晶界密度的提高导致其对声子散射的增加，使其热导率比微米级颗粒低。纳米颗粒试样在650K取得最大ZT值0.11，比微米级颗粒提高了近十倍。