黑碳对沉积物中壬基酚吸附/解吸和微生物降解的影响

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黑碳是沉积物有机质的重要组成部分,由于其吸附性能强、制备成本低、二次污染少等特点,黑碳在水体疏水性有机物(HOCs)污染控制中具有广阔的应用前景。然而,黑碳对沉积物中HOCs的锁定作用,及其微生物降解的影响,尤其是微生物降解速率的影响,尚缺乏系统研究。一方面,黑碳会减少HOCs的快速解吸量,抑制其生物可利用性,降低HOCs的降解速率;另一方面,黑碳又会为微生物提供附着载体,并可能降低HOCs对微生物的毒害作用,促进微生物生长,提高HOCs的降解速率。针对这一问题,本文以典型的环境内分泌干扰物和持久性污染物壬基酚(NP)为目标污染物,一方面,研究了新鲜态和老化态黑碳-沉积物体系对NP的吸附-解吸性能与机理,并运用不同染毒顺序模拟了可能的污染情况下应用黑碳进行有机污染控制的可行性;另一方面,探讨了不同NP初始浓度下,黑碳对沉积物中NP微生物降解的不同作用与影响机理。从而阐明黑碳对沉积物中HOCs的长期归趋的影响,以及将黑碳应用于HOCs修复的可行性,从而为水环境中HOCs的污染控制与原位修复提供理论依据。取得的主要结果如下:(1)制备并表征了水稻秸秆碳(RC)和粉煤灰黑碳(FC)。两种黑碳的理化性质存在显著差异,与FC相比,RC拥有较大的比表面积(72.10m2/g)、孔容(0.13 mL/g)以及更多的表面官能团。吸附实验表明RC和FC对NP的Freundlich模型吸附系数Kf分别为43507.13+1157.22和3423.65±81.89 (mg/Kg)/mg/L)n,n值分别为0.39±0.037和0.55-0.043,说明RC对NP的吸附性能和非线性均远远大于FC。(2)研究了新鲜态黑碳-沉积物体系对NP的吸附-解吸性能与机理。两种黑碳的添加均增强了沉积物体系对NP的吸附(比如5.0% RC使得沉积物对NP的吸附系数Kf从110.63±1.77增加至1055.43 ± 34.29 (mg/Kg)/(mg/L)n),抑制了解吸,且RC的作用大于FC;建立了修正的Tenax解吸二域模型(MM),该模型可以较好地拟合NP在黑碳-沉积物体系中的解吸动力学(R2=0.986-0.995);并建立了NP在黑碳-沉积物体系中的吸附-解吸耦合模型,由吸附数据即可推算出NP的释放风险;另外,黑碳-沉积物体系中吸附点位和解吸组分之间存在一定相关性,即黑碳-沉积物体系中的线性分配点位对应可解吸组分,非线性吸附点位对应难解吸组分;二元线性回归结果表明孔隙填充是黑碳对NP非线性吸附和隔离的主要作用机理。(3)探讨了老化时间对黑碳-沉积物体吸附性能的影响,并建立了预测模型。随老化时间的增加,两种黑碳-沉积物体系对NP的吸附能力下降,而快速解吸部分升高;老化后的RC对NP的吸附能力依然较强,比如120 d老化后,5.0%RC-沉积物体系对NP的吸附系数Kf依然可达853.28 ± 8.76 (mg/Kg)/(mg/L)n;建立了吸附系数Kf非线性系数n、饱和吸附量Qmax,D和分配系数Kom随黑碳含量和老化时间变化的线性模型,此模型可有效预测老化态黑碳-沉积物体系对NP的吸附能力。(4)运用不同染毒顺序模拟了几种情况下用RC进行有机污染控制的可行性。用三种染毒顺序模拟了环境中不同的NP污染情况(情况1:(RC+沉积物)+NP,模拟突发性沉积物有机污染;情况2:(沉积物+NP)+RC,模拟历史性沉积物有机污染;情况3:(RC+NP)+沉积物),模拟水体污染治理后,吸附剂携污染物进入沉积物),结果表明新鲜态三种不同染毒顺序吸附体系中,NP解吸情况差异不大,而老化40 d后,NP在情况3下的解吸量显著低于前两种情况,可能是NP扩散至RC内部孔隙或者不可逆吸附点位导致的。但是无论老化与否,NP在三种情况下的难解吸部分Fr均>0.5,表明RC是一种有前景的NP修复材料,可以有效应用于NP实际污染控制中。(5)探讨了RC对沉积物中NP微生物降解的作用。发现不同NP浓度下,RC作用不同。低NP浓度下(20和50 mg/Kg)下,RC的存在由于限制了NP的生物有效性而抑制了其微生物降解;高NP浓度下(500 mg/Kg),短期内适量(0.1%和0.2%)的RC通过降低NP对微生物的毒性效应而加快微生物生长,从而促进NP降解,但当NP降至较低浓度时,RC最终通过降低NP的生物有效性抑制微生物的持续降解;而当RC含量进一步增加(例如,>0.5%时),RC仍以抑制作用为主。由此可知,不同HOCs浓度下,存在一个最适黑碳添加量以促进微生物生长,提高降解速率,实现黑碳-微生物耦合修复效果。此外,降解数据显示,降解后NP的残留量与体系中单位比表面积上RC的含量以及孔容总量呈正相关,说明被RC微孔锁住或者隔离的NP很难被微生物利用降解。(6)分析了RC对沉积物中NP微生物降解的影响机理。NP在微生物降解过程中的吸附形态变化研究表明:随着降解的进行,沉积物残留的NP中可解吸态的比例呈现先下降再升高最后下降的趋势,对比解吸与降解比例发现,微生物可通过形成生物膜突破NP质量传递障碍,直接降解吸附态的NP。高通量测序结果显示NP浓度对沉积物中微生物群落结构的影响极显著(P<0.01),而RC则对其无显著影响(P>0.05)。NP的主要降解菌包括Pseudomonas、Sphingomonas、 Lysobacter、Flavobacterium和Tolumonas属。其中,高浓度NP的主要降解菌可能为Pseudomonas属,而低浓度NP的主要降解菌可能为Sphingomonas属。另外,Dechloromonas和Zoogloea属可能参与生物膜的形成。
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