本论文主要分为两部分,一部分是应用ab initio/RRKM理论对碰撞解离反应进行了详细研究。另一部分是利用插值的方法构建四原子光解反应的全维势能面。应用ab initio/RRKM理论研究的第一个反应体系是O（¹D） + NH₃碰撞反应,该反应主要通过插入机制进行,也就是生成了长寿命的活化中间体NH₂OH*。这个高能量的中间体通过一些关键的构象解离生成各种产物。计算得到的NH₂OH*解离产物的分支比与实验结果符合得很好。该反应还可以通过抽取机制发生在第一激发态上,部分解释了实验中观察到的OH产物的向前散射。F + CH₃双自由基碰撞可以无能垒地形成CH₃F中间体,应用RRKM理论计算了在不同的碰撞能和温度下CH₃F解离通道的速率常数和分支比。理论计算预测H + CH₂F是主要反应产物（除低温情况）,其次是H₂ + CHF。H抽取机制生成了HF + CH₂,该反应能垒很低,1.4kcal/mol,在高碰撞能和温度下对产物的贡献变大。在化学动力学研究中,精确的势能面是动力学计算的基础。不管是化学反应的宏观热速率常数,还是它的微观速率常数,都可以根据势能面来解释。基于势能面的重要性,在QCISD/aug-cc-pVTZ和CCSD（T）/aug-cc-pVQZ水平下构建了COHF光解反应的全维从头算势能面。该势能面是在相关的构象空间对从头算点的能量,一阶导数和二阶导数进行插值得到的。