智能型聚丙烯酰胺类水凝胶的光化学合成及其性能的研究

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智能型(环境响应性)凝胶,是对外界刺激如温度、pH值、溶剂组成、光、电场、化学物质等能产生敏感响应行为的一类水凝胶。尤其是温度及pH敏感水凝胶,其溶胀、退胀行为受环境温度及pH值控制,在药物的控制释放、生物材料培养、分离、蛋白酶的活性控制这些方面有独特的优势,所以同时也要求其具有较好的生物相容性。丙烯酰胺类单体颇具应用价值和开发潜力,其中聚N,N-二甲基丙烯酰胺(PDMAA)具有很好的亲水性和生物相容性。所以若将DMAA引入敏感性凝胶,其应用前景将十分广阔。本论文主要研究了含PDMAA的共聚物P(DMAA-co-MMA)水凝胶、P(DMAA-co-MMA)/纳米SiO2复合水凝胶,不同结构的P(DMAA-co-NIPAm)共聚物水凝胶以及pH/温度双重响应型P(AAc-co-NIPAm)共聚物水凝胶、温度/pH双重敏感互穿网络P(AAc-co-NIPAm)水凝胶的光化学合成、网络结构及其对温度、离子强度、pH的响应性等行为。所得结论对于光化学合成不同性能的智能型水凝胶提供了重要的理论意义和参考价值。主要工作和结论如下:一、用光化学方法快速合成了PDMAA水凝胶,较传统热聚合简便、快捷。同时,还得到了制备较高溶胀比和水凝胶产率的实验条件(光照时间为100 s,交联剂用量定为单体质量的1.5%)。1)通过加入少量MMA(甲基丙烯酸甲酯)作为共聚单体,可有效增强了凝胶网络的强度;加入MMA共聚单体可以减缓溶液的pH值对该水凝胶的影响;2)通过添加少量改性后的nano-SiO2,在增强体系强度的同时提高了凝胶的溶胀度及温度响应性。研究结果表明:该水凝胶有一定的离子强度、pH值及温度响应性。二、分别在50℃和28℃下用光化学方法快速合成P(DMAA-co-NIPAm)水凝胶,高温(50℃)时制备的P(DMAA-co-NIPAm)水凝胶具有较为疏松的网络结构和相对较快的溶胀、消溶胀速率及温度和离子(NaCl溶液浓度在0.1~3.0 mol/L范围内)响应性。三、在紫外光辐照的条件下快速合成了两种网络结构不同的pH/温度双重响应型P(AAc-co-NIPAm)水凝胶,该方法合成的P(AAc-co-NIPAm)水凝胶在碱性条件下具有较高的溶胀度,具有明显的pH值敏感性;在酸性条件下具有“热缩”温敏特性(与热聚合所得凝胶性质不同),且高温合成的P(AAc-co-NIPAm)凝胶较室温合成的凝胶具有更加明显的温度响应性。四、首次用光化学的方法合成了互穿网络水凝胶P(AAc/NIPAm),该互穿网络水凝胶具有明显的pH值敏感性,碱性条件下溶胀度明显大于酸性条件;同时保留了良好的PNIPAm的温度敏感性,酸性条件下为“热胀型”凝胶,碱性条件下为“热缩型”凝胶。本文的另外一个研究内容是氮氧自由基(HTEMPO)对N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)的可控光聚合初探,初步证实了该方法应对N,N-二甲基丙烯酰胺的光可控/“活性”聚合有一定的可行性。得到了最佳的光聚合实验条件(薄膜反应器的选择、光引发剂的种类和用量、辐照光强的强度、辐照时间、调控剂的种类等等);在单分子调控体系中我们通过实验选择调控介质/引发剂为1.0(mol/mol),引发剂质量百分数为2.5%的体系作为进一步研究的对象,在转化率达到80%的范围内,得到转化率与时间关系有良好的线性关系,其动力学曲线也有近似线性关系,聚合物分散性指数在1.2~1.5之间,取得了较好的预期可控结果。在双分子调控体系下,PMP(五甲基哌啶醇)与HTEMPO作为控制介质在DMAA的光聚合体系中起到了良好的协同调控作用。在转化率高达95%的范围内,转化率对时间的关系曲线仍保持了近似的线性增长态势,动力学曲线基本呈直线关系,并且GPC数据显示,分散性指数在1.5以下(最低可达1.15)。通过动力学曲线和GPC结果可知,双调控体系的调控效果要优于单调控体系。说明该方法对实现DMAA光可控/活性聚合有一定的可行性。
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