氧化锌抗菌及降解有机污染物活性研究

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低维结构ZnO是近年来功能材料领域的研究热点,因其具有良好的生物相容性和环境安全性,基于ZnO的长效抗菌和环境净化材料更是吸引了学术界和工业界的广泛关注。ZnO的抗菌和光催化活性与其产生的羟基自由基(·OH)、超氧阴离子自由基(·02-)和过氧化氢(H202)等活性氧密切相关,而对于其产生活性氧的机理和影响因素的系统研究还很少,这恰恰是调控其功能活性的基础。本论文选择三种不同形貌的ZnO作为研究对象,以活性氧物种与ZnO材料学因素之间的关系作为研究主线,探讨了材料结构、形貌、比表面积等对其抗菌和降解有机污染物活性的影响规律和相关机理,在此基础上提出了ZnO的抗菌活性调控方法。对微/痕量活性氧的特异反应进行了对比分析,根据本研究中对检测方法特异性、灵敏度以及可操作性等方面的要求,首先采用电子顺磁共振(EPR)法对ZnO体系中产生的自由基类活性氧(·OH和·O2)进行了定性分析;在此基础上,进一步开展了系列活性氧物种的定量检测方法研究,建立了适用于ZnO在水悬浮体系中产生典型活性氧物种(·OH、·O2-和H202)的定量检测方法,包括:基于对苯二甲酸羟基化-荧光光谱分析(TAH-F)的·OH检测、基于氯化硝基四氮唑蓝还原-分光光度分析(NBTR-S)的·O2-表征和基于淀粉碘量法-分光光度分析(SIM-S)的H2O2检测。实验研究发现:无光条件下,ZnO体系中没有·OH和·O2-产生,但是有H202产生;模拟日光下,·OH、·O2和H2O2三种活性氧都有产生;ZnO悬液在模拟日光下的·OH和·O2-累积产量均随时间的延长而增加,在无光和模拟日光条件下的H202产量也均随时间的延长而增加,且模拟日光照射下的H202产量高于无光下的产量。分别对四针状ZnO晶须(T-ZnO)、纳米ZnO(n-ZnO)和微米ZnO(m-ZnO)这三种ZnO体系中产生的活性氧物种进行了研究,结果表明:其产生·OH的能力从大到小依次是T-ZnO、m-ZnO、n-ZnO,产生·O2-的能力从大到小依次是m-ZnO、T-ZnO、 n-ZnO,产生H2O2的能力从大到小依次是T-ZnO、n-ZnO、m-ZnO。对三种ZnO的材料学特性分析发现,比表面积不是影响ZnO悬液中·OH、·O2-和H2O2产量的主要因素;晶格畸变不利于ZnO体系产生-OH和·O2;表层晶格中的氧空位在H2O2的形成过程中发挥了重要作用,且有利于·OH的产生,而不利于·O2-的产生。采用抑菌环试验和抗菌率测试法,评价了三种ZnO在模拟日光和无光条件下的抗菌性能,结果表明:在模拟日光和无光条件下,T-ZnO、n-ZnO和m-ZnO都对大肠杆菌具有明显抑制作用,且模拟日光下的抗菌活性比在无光条件下更高。在相同的光照条件下,不同形貌ZnO的抗菌活性也存在差异,无论是在模拟日光下还是在无光条件下,其抗菌活性都是从大到小依次为T-ZnO、n-ZnO、m-ZnO。结合三种ZnO产生活性氧物种和溶出Zn2+的研究结果,证实了H2O2的产生是ZnO抗菌的主要机理。进一步研究了环境中的O2和ZnO表层晶格氧空位对H2O2产生量的影响,结果表明,实验环境中的O2和ZnO表层的晶格氧空位浓度对H2O2的产生具有显著的影响,提出了一种基于氧空位控制的ZnO抗菌活性调控方法。以甲基橙为降解底物,评价了ZnO光催化降解有机物的效果。结果表明:在模拟日光照射下,ZnO悬液中甲基橙的浓度随时间的延长而降低,三种ZnO降解甲基橙的活性从大到小依次为m-ZnO、T-ZnO、n-ZnO。结合ZnO产生活性物种的定量检测结果,发现此顺序与模拟日光下三种ZnO产生·O2-能力的大小顺序一致,与产生·OH能力的大小顺序不一致。说明甲基橙的降解不是以-OH氧化机理为主,而很有可能是空穴直接氧化机理。以T-ZnO为载体材料,以酒石酸铜为前驱体,通过可控分解,在T-ZnO表面原位均匀地沉积了纳米Cu(粒径约为18nm)。发现沉积纳米Cu之后,模拟日光下·OH产量变化不大,而·O2-产量明显降低,说明有效捕获了光生电子;无光下H2O2产量没有明显变化,而模拟日光下的H2O2产量有所降低。在表面沉积了纳米Cu之后,T-ZnO在无光下的抗菌活性随纳米Cu沉积量的增大而显著提高,沉积量从0.2mol%到1.0mol%的5个样品,4h抗菌率都在98.5%以上,沉积量为1.0mol%样品的最小抑菌浓度(MIC)可达125mg/L,明显优于纯ZnO的500mg/L。进一步研究表明,纳米Cu沉积T-ZnO抗菌活性的增加不是因为H2O2产量的增加,也不主要源自纳米Cu溶出的Cu2+,而是来源于Cu与ZnO的协同抗菌效果。T-ZnO经纳米Cu沉积后的光催化降解甲基橙的活性没有明显变化,这可能是由于Cu沉积未能有效提高光生空穴的量。采用高温固溶法对ZnO进行了Cu2+掺杂改性,表征结果表明,掺杂后ZnO的晶格常数发生了变化,对光的吸收阀值发生了红移,其中的Zn和O元素结合能发生了一定程度的偏移,说明Cu2+已掺杂到ZnO晶格中,并在ZnO中引入了杂质能级。掺杂改性后,ZnO体系中·OH、·O2-和H2O2的产量都急剧下降,其中·OH、·O2-的产量表现出同步下降规律,说明掺杂的Cu2+在ZnO中没有起到分离光生电子和空穴的作用,反而成为了光生电子和空穴的复合中心;Cu2+掺杂后的ZnO光催化降解甲基橙的活性也明显降低,这与活性氧的检测结果一致。掺杂后,ZnO的抗菌性能也有所下降,但针对所有掺杂样品而言,其抗菌性能随着Cu2+掺杂浓度的增加而增加,分析认为是掺杂进入ZnO晶格的Cu2+发挥了抗菌作用。在上述研究的基础上,对含T-ZnO的抗菌材料在载人航天飞行器上的应用进行了前期探索。将改性T-ZnO添加到聚氨酯涂料中,用喷涂法分别在航天器用铝合金、舱壁布(天然纤维织物)和门帘布(合成纤维织物)表面制备了抗菌涂层,形貌观察显不:T-ZnO在涂层表面分布均匀,四针状结构基本保持完好。用双螺杆共混挤出和模压成型方法制备含改性T-ZnO的聚丙烯复合材料,研究表明:T-ZnO的四针状形貌多数被破坏,主要以单针状体形式存在。四种材料表层均露出有ZnO针状体(四针或单针),能够保证其表面抗菌作用的发挥。地面抗菌性能评价表明,添加4wt%T-ZnO的聚氨酯涂层和聚丙烯复合材料对大肠杆菌的抗菌率均在98%以上。以聚丙烯为对象,对T-ZnO抗菌剂添加量的研究结果表明:T-ZnO添加量达到2wt%时,抗菌率达到了96%以上,可满足其作为抗菌制品的使用要求。
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