高分子抗静电剂—含锌聚醚酯酰胺的合成与表征

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高分子抗静电剂具有与基体树脂相容性好、抗静电效果稳定、持久等优点,是抗静电材料领域的重要研究方向。本文制备和研究了三种不同的高分子抗静电剂,首先制备了聚醚酯酰胺(简称PEEA)及MDI扩链聚醚酯酰胺(简称M-PEEA),用红外光谱(FTIR),X-射线衍射(XRD),差示扫描量热(DSC),扫描电镜(SEM),光学显微镜(TOM)研究了PEEA、M-PEEA的结构与性质,考察了PP/PEEA、PA6/M-PEEA共混纤维的力学性能、吸湿性、可染性及抗静电性;为了提高高分子抗静电剂的耐热性、改善其抗静电效果,研究采用三步法合成工艺制备了己二酸基、辛二酸基、癸二酸基含锌聚醚酯酰胺(简称PEEAM),并采用FTIR,XRD,DSC,热重分析(TGA)等方法研究了PEEAM及其中间产物的结构与性质,对比分析了不同二羧酸基PEEAM对聚酰胺的流动性、力学性能、抗静电和吸湿性的影响,发现己二酸基PEEAM共混纤维的抗静电效果最好;为提高己二酸基PEEAM的分子量和可纺性,研究以MDI为扩链剂制备了具有较高分子质量和良好抗静电效果的己二酸基MDI扩链含锌聚醚酯酰胺(简称M-PEEAM),用FTIR,XRD、DSC、动态流变仪研究了M-PEEAM及其与聚丙烯和聚酰胺6共混物的结构与性质,并就PA6/M-PEEAM、PP/M-PEEAM共混纤维的力学性能、抗静电性等与国外抗静电剂进行了对比。主要研究内容和结果包括:(1)以己内酰胺、己二酸、聚乙二醇(简称PEG)为原料,通过两步反应制备PEEA。首先己二酸与PEG反应制备聚醚酯(简称PEE),然后PEE与聚己内酰胺反应制备PEEA。在PEEA合成中加入MDI获得具有较高分子量的M-PEEA。FTIR和XRD研究表明:反应得到了目标产物;DSC分析表明:PEE含量增加,PEEA的熔点下降,结晶温度升高;M-PEEA较PEEA有更好的耐热性和较高的分子量。PP/PEEA共混纤维的抗静电性和吸湿性随PEEA含量和PEEA中PEE含量的增加而增强,共混纤维有较好的可染性。PA6/M-PEEA共混纤维的抗静电性、吸湿性随M-PEEA含量增加而增强;共混纤维强度在M-PEEA含量为6%时有最大值。(2)以氧化锌、己二酸(或辛二酸、癸二酸)、PEG和己内酰胺为原料,通过三个反应制备PEEAM。研究了酯化反应规律,考察了PEEAM及其中间产物的结构与性能。发现酯化反应在反应时间为3.5~4h达到平衡。FTIR和XRD研究表明:成功合成了各阶段的目标产物。DSC分析表明:PEEAM的玻璃化温度和熔融温度随着PEEM含量和二羧酸的亚甲基数的增加而下降,结晶放热和结晶温度随PEEM含量的增加有最小值。TGA分析表明:PEEAM的热稳定性与PEEM含量和二羧酸种类关系不大,热失重速率随PEEM含量的增加而增大。PEEAM的分子量随着反应时间延长而增大,10小时左右趋于平衡;PEEAM的分子量随PEEM含量的增加而减小。(3)将PEEAM与PA6共混制备PA6/PEEAM复合材料。发现复合材料的熔融流动指数随PEEAM含量、PEEAM中PEEM含量及二羧酸的亚甲基数的增加而增加。PA6/PEEAM复合材料有“基体-微纤”结构,当PEEAM含量增加至6%以上时,微纤呈网络状分布在基体中。PA6/PEEAM共混纤维的抗静电性随着PEEAM含量的增加而增强,多次水洗后,共混纤维的比电阻为108-109Ω·cm,静电半衰期小于10s。不同二羧酸基PEEAM与PA6的共混纤维中,己二酸基PEEAM共混纤维的抗静电性最好,并优于PEEA或M-PEEA与PA6的共混纤维。PA6/PEEAM共混纤维的保水率随PEEAM中PEEM含量和PEEAM含量的增加而增大;相同条件下,二羧酸的亚甲基数越大,其对应的共混纤维的保水率越小。共混纤维的强度随PEEAM含量的增加,先小幅上升,而后逐渐下降。(4)在PEEAM合成中加入扩链剂MDI制备M-PEEAM。发现MDI有明显提高反应速度的作用。FTIR分析表明:成功合成了各阶段目标产物,PEG的分子量对产物结构无明显影响。XRD研究表明:M-PEEAM结构与PA6、PEG不同,是一种新的物质,而M-PEEAM衍射峰的弱化说明M-PEEAM中的PA与PEEM链段有较强的相互作用,限制了PA6、PEEM各自独立的结晶;去除未反应的单体可以提高PA6和PEEM链段的独立结晶能力。M-PEEAM在DSC曲线上出现的双吸热峰与放热峰表明M-PEEAM有一定程度的微相分离。M-PEEAM的动态储能模量(G’)和损耗模量(G“)随频率(ω)的增加而增大,表明其具有粘弹性,在实验选择的ω范围内,其主要表现为粘性流动。复数粘度(η*)随ω的升高线性地降低,随温度提高而略有降低,表现出假塑性流体的流动行为。(5)将M-PEEAM与PA6共混制备PA6/M-PEEAM复合材料。热性质研究表明:M-PEEAM使PA6/M-PEEAM的熔融温度降低,结晶温度下降。非等温结晶研究表明:降温速度增加,PA6/M-PEEAM复合材料的结晶峰变宽,结晶温差(ΔTc)增大,结晶温度(Tp)降低,半结晶时间(t1t2)减小,结晶的不完整性增大;相同降温速度下,M-PEEAM的Tp小于PA6/M-PEEAM的Tp,M-PEEAM含量增加,Tp略有下降,ΔTc减小,说明M-PEEAM有推迟结晶的作用。PA6/M-PEEAM复合材料的非等温结晶行为符合Jeziorny方程,结晶速度常数(Zc)随降温速度的提高而增大;Ozawa方程描述PA6/M-PEEAM复合材料的结晶过程存在一定缺陷;莫志深方程可用于描述PA-4(含PEEAM4%的PA6/M-PEEAM复合材料)的非等温结晶过程,其相关系数F(T)随相对结晶度的增大而增大,α值变化不大,在1.4-1.59之间。PA6/M-PEEAM复合材料的复数模量(G*)、G’和G“随ω的增大而增大:η*随着ω的增大而略有减小,表现出明显的假塑性流体的流动行为。损耗因数tanδ随着ω增加有最大值。Cole-Cole曲线表现为η“先随η’增加而减小,达到最小值后又有所增加,有拖尾现象,η*与1/T有线性关系。PA6/M-PEEAM复合材料具有基体.微纤两相结构。PA6/M-PEEAM共混纤维的回潮率随M-PEEAM含量的增加而增大;共混纤维的断裂强度、比电阻和静电半衰期随M-PEEAM含量的增加而减小,共混纤维的抗静电耐久性好,对环境湿度依赖性小。PA6/M-PEEAM和PA6/PEEAM对比发现,两者抗静电性相近,但前者有更好的力学性能和可纺性。对比实验表明,PA6/M-PEEAM共混纤维的力学性能和抗静电性达到或超过国外抗静电剂水平。(6)将M-PEEAM与PP共混制备PP/M-PEEAM复合材料。热性质研究表明:PP/M-PEEAM复合材料在166~167℃附近有一个大的吸热峰,在50℃和218℃附近有二个小吸热峰,多峰效应表明PP和M-PEEAM为不相容体系;M-PEEAM含量对PP/M-PEEAM的熔点影响不大。PP/M-PEEAM复合材料的非等温结晶研究表明:降温速度对PP/M-PEEAM复合材料的ΔTc,、Tp,t<sub>1/2的影响规律与PA6/M-PEEA相同。相同降温速度下,PP的Tp大于PP/M-PEEAM复合材料的Tp,说明M-PEEAM对PP/M-PEEAM的结晶有一定阻碍作用。PP/M-PEEAM复合材料的非等温结晶行为符合Jeziorny方程。PP/M-PEEAM复合材料的G*、G’和G“随着ω的增大而增大;η*随着ω的增大而略有减小,表现出明显的假塑性流体的流动行为。损耗系数tanδ随着ω增加有最大值。Cole-Cole曲线表现为η“先随η’增加而减小,达到最小值后又有所增加,有拖尾现象,η*与1/T有线性关系。PP/M-PEEAM复合材料具有两相结构。PP/M-PEEAM共混纤维的回潮率随M-PEEAM含量的增加而增大;共混纤维断裂强度、比电阻和静电半衰期随M-PEEAM含量的增加而减小。对比实验表明,PP/M-PEEAM共混纤维的力学性能和抗静电性达到或超过国外抗静电剂水平。
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