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在过去的十几年中,过渡金属和三氮唑配体的自组装晶体工程研究吸引了越来越多的化学工作者的关注。在此背景影响下,许多依靠共价键,氢键,π-π堆积以及其它作用力形成的配合物也相继被报道。文献中虽然报道了影响配合物构筑的许多因素,但是在这些报道的文献或论文中并没有对这些影响因素做出很好的解释。自从出现在溶剂热条件下第一例原位反应的报道,作为合成配合物方法之一的溶剂热法也受到许多科学家们的追捧。这种反应类型被相继用于新型配位化合物的合成、有机反应的发现及反应机理的阐述。本论文主要研究含硫三氮唑配合物的合成和反应机理,具体内容如下:第一部分:主要概述了唑类配体及氮硫杂环配合物的研究进展及配合物结构多样性的影响因素。第二部分:研究论文,包括含硫三氮唑类配体、配合物的合成及其结构和性质的研究,具体内容如下:1、设计合成了三个唑类配体:二(5-硫酮-1,2,4-三氮唑)甲烷(L1)和3-(2-吡啶基)-1,2,4-三氮唑-5-硫酮(H2L2)以及二(2-吡啶甲酰)肼作为辅助配体(自制)(H2L3),探讨了合成方法及影响产率的各种因素,并对其进行了表征,测定了它们的晶体结构。2、在溶剂热条件下,不同金属盐与上述配体反应,得到七个结构新颖未见报道的配合物。它们是:(1),[Cu2(L1a)2(H2O)2]n(2),[Cu2(L1b)2(H2O)2]n(3),Co(L1b)2(H2O)2](4),[Ni2(L2)2(H2O)6]·SO4(5),[Cu3(HL2)2L3Cl3]·H2L3(6),[Cu3C12(L3)2H2O],(7),[Cu2(L3)2]nnH2O(8)[Cu3L4(μ2-S)L5]n其中配体L1与过渡金属在溶剂热条件下发生原位反应,生成配体3-羧基-5-硫酮-1,2,4-三氮唑(L1a)、3-羧基-1,2,4-三氮唑(L1b)。通过单晶衍射确定了这些配合物的结构,并进行了红外、粉末衍射表征,部分配合物做了磁性和热稳定研究。利用配体L1分别与氯化铜和氯化亚铜以及氯化钴反应,得到配合物(1)-(3)。通过X-单晶衍射分析表明,配合物(1)和配合物(2)都是以铜离子为中心配合物,配合物(3)以钴离子为中心配合物。在配合物(1)、(2)中配体都采用μ3-η2-η1-η1与中心金属离子配位,配合物(3)采用μ-η2与金属离子配位。其中配合物(1)是二维平面结构,配合物(2)是三维结构,配合物(3)是单核的Co(Ⅱ)的配合物。我们对这些结构做了磁性和热稳定研究,配合物(1)(3)呈现反铁磁相互作用。通过配体H2L2和辅助配体L3并加入氯化镍和氯化铜反应合成了四个结构新颖的配合物,配合物(4)为镍盐形成的双核配合物,配体分别采用μ2-η2-η1的模式配位。(5)、(6)、(7)配合物都是配体与铜盐合成的配合物。配合物(5)是三核的配合物,配体采用μ1-η1和μ2-η3-η2两种模式配位。配合物(6)、(7)为三核以及一维链结构的配合物,配体分别以μ2-η3-η2、μ2-η3-η3模式参与配位。配合物(8)是三核的配合物,配体采用μ2-η3-η2和μ1-η2两种模式参与配位。3、在上述研究的基础上,我们还探讨了部分第一过渡系列金属元素在溶剂热条件下,金属离子的电子结构对配体L1的影响。实验结果表明,d电子半满的Mn2+和d电子全满的Zn2+对配体的影响很小,不发生原位反应;而d9电子构型的Cu2+和d7电子构型的Co2+队配体影响较大,发生原位反应使配体改变而生成新的化合物。同时推测了这种原位反应发生的机理。