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近年来石笋一些年层中的微量元素呈现明显的季节变化,为研究过去地球气候的季节性变换提供可能性而倍受关注。磷作为重要的生命元素,其生物利用性直接影响地球表层动植物的生长。岩溶地区土壤中植物磷在气候环境和有机质、微生物等的作用下向不同的方向发生转化,通过水文地质作用,含磷水发生运移和淋滤移出土壤并渗透围岩,进入下覆洞穴,最终岩溶水中的磷被洞穴碳酸盐沉积物所捕获。因而,石笋中的磷蕴含地球表层植被变化的重要信息,可为长尺度、连续的古陆地生产力的重建提供新的方法。
洞穴滴水中磷酸盐含量通常很低,于常规磷钼兰法法无法对其进行准确测定;而一些高灵敏的分析方法,如ICP-MS,由于测定的是总磷含量,因而无法了解磷的存在形式和分布特征。氢氧化镁共沉淀法(MAGIC法)是一种通过P与Mg(OH)2共沉淀而富集磷的方法。该法具有富集效率高、容易与其后的分析方法接轨、以及操作较为简便等优点,已被成功地运用应用于海水中低含量活性磷酸盐的测定。在此研究中,我们借鉴经典氢氧化镁共沉淀法,利用Mg2+与OH-生成Mg(OH)2沉淀时会共沉淀PO43-的特性,从岩溶滴水中选择性富集PO43-,在富集倍数为20的条件下将所得沉淀物用适量硝酸溶液溶解后,与常规的磷钼蓝分光光度法相结合,直接定量测定岩溶滴水中痕量的PO43-,实现了岩溶滴水中微量磷的准确测定。
对和尚洞内HS4滴点的不同时期(20050426、20050712、20051023、20060919等4个时期)滴水样品进行了P的标准回收实验,回收率分别是99、102、95和96%,达到定量回收标准,说明实验所采用的分离富集和分析方法是可行的,所得数据可靠且准确性好,可满足岩溶地下水中痕量磷的测定。根据这种方法,我们对湖北清江和尚洞内HS4滴点的滴水样品中磷酸盐进行定量分析,认识了岩溶系统中正磷酸盐的季节变化及其对地表环境的响应。研究结果表明,2005~2012年度的滴水样品中磷的最大浓度为12.1μg/L(2007-8-14),最小浓度为0.1μg/L(2009-3-16),平均值4.55μg/L,和尚洞滴水中P的浓度与目前唯一报道的意大利Ernesto洞穴滴水数据相一致。此外,研究结果显示,和尚洞洞穴滴水中磷主要以正磷酸根的形式存在且浓度总体上呈现季节波动,夏、秋季磷的浓度高,而冬、春季低,与同期的温度和滴水速率具有相似的季节旋回,且与当地气温和降水的变化相一致。植物生产力(决定向土壤供应的有机质量)、微生物作用(与温度和湿度有关)和地下水的渗透能力(与降水量和围岩结构有关)对滴水中磷的浓度均可产生影响。在冬、春季,由于温度低,降水少,生物作用弱,有机磷分解慢,进入岩溶水的磷的含量少,导致洞穴滴水中磷的浓度低;随着夏季的来临,气温升高,降水增多,生物作用加强,磷的浓度有着明显的升高,并在夏-秋之交达到顶峰。