多孔陶瓷滤料的表面改性及聚结过滤处理模拟油田采出水

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随着全球工业的迅速发展,我国大部分油田进入开采中后期,原油综合含水率大幅提高,油田采出水的排放量也每日递增。作为一种高污染源之一,其成分复杂,油含量高,若不进行处理就直接排放出来,势必会给社会环境和人类健康带来严重伤害。因此,国内外都在不断探索处理含油废水的新技术。总的来说,包括物理法、化学法、物理化学法和生物化学法以及其他的各种组合工艺。聚结除油法因为其特有的除油机理,越来越受到各界学者的关注。基于此,选择稳定高效的聚结材料和发展新方法是至关重要的。作为一种典型的粗粒化材料,多孔陶瓷滤料因为其稳定性好、孔隙率高、再生性强、无二次污染等优点,可以广泛应用于油田采出水的处理。但是,多孔陶瓷滤料本身属于疏油性的,而其疏油性又不是很高,用它直接处理油田采出水效果并不是很好,因此有必要对其进行改性或者与其他技术相结合来提高含油废水的处理效果。本文提出分别用铝酸酯偶联剂和聚乙二醇对多孔陶瓷滤料进行改性,分别提高滤料的亲油性和疏油性,并对改性前后的滤料用红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)、密度、孔隙率及对水的接触角等测试手段进行了表征。在此基础上,又进行了改性前后的滤料分别与磁分离技术相结合处理模拟油田采出水的研究,并探究了影响模拟油田采出水处理效果的因素,如滤柱高度、滤速、原废水水质、磁场强度改性多孔陶瓷滤料和磁粒子的质量配比等。主要的研究成果如下:(1)以铝酸酯偶联剂为亲油改性剂,去油率为评价指标,通过L9(34)正交实验优化改性工艺,从而确定了最佳改性工艺条件为铝酸酯偶联剂5%(改性液质量分数)、改性温度90℃、改性时间20min和涂层次数1次。改性后滤料的FTIR图在2920cm-1和2851cm-1处出现了-CH3、-CH2等基团的特征吸收峰,这些基团均来自铝酸酯偶联剂;改性后滤料的密度较改性前明显减小,是改性后亲油涂层的存在封闭了其表面的部分气孔而导致体积增大的缘故;而改性剂的存在又占据了滤料的一部分孔道,因而滤料内部的孔隙率也减小;从SEM的测试可以看出滤料表面的孔道较预处理的减少很多,且元素分析表明改性后滤料表面的铝、氧等元素增多;改性滤料对水的相对接触角比预处理滤料的增大了90°,这些结果都表明铝酸酯偶联剂成功改性多孔陶瓷滤料。用改性前后的滤料分别处理模拟油田采出水,改性后滤料的去油率由预处理时的65.18%提高到了96.46%,且穿透曲线的测定也表明改性后滤料能够更稳定高效的运行,并且效果显著。(2)用聚乙二醇对多孔陶瓷滤料进行疏油改性,通过L9(34)正交实验确定最佳改性工艺参数为聚乙二醇质量分数3.5%、改性温度80℃、改性时间30min。改性滤料FTIR图在1384cm-1处出现了新的-OH吸收峰,在3434cm-1处的-OH吸收峰发生了明显的宽化,且在2900cm-1处出现了C-H键的伸缩振动吸收峰,这些都是改性剂聚乙二醇包覆在滤料上引起的;通过对密度、孔隙率及对水的相对接触角的测定得出,滤料经聚乙二醇改性后,其密度、孔隙率和对水的接触角均有减小,滤料的亲水性提高了,但由于聚乙二醇覆盖的涂层较薄,因而减小的幅度不大。用改性前后的滤料分别处理模拟油田采出水,原始与预处理滤料的去油率分别为68.59%和76.52%,而改性后滤料的去油率提高到了97.00%。比较改性前后滤料的去油率和去浊率随时间的变化规律,得知改性后滤料的去浊率和去油率可以较长时间维持在90%以上,改性滤料的去除效果较原始和预处理滤料明显提高,且滤柱可以较长时间稳定运行。(3)分别将亲、疏油改性前后的滤料与磁分离技术相结合,用永磁铁形成磁场,探讨滤料处理方式、滤料与四氧化三铁(Fe3O4)结合方式及质量比、磁场强度、滤速、滤柱高度和Fe3O4粒径大小等因素对模拟油田采出水处理效果的影响。将粒径为0.81.6mm的原始多孔陶瓷滤料与Fe3O4颗粒按质量比3:1均匀混合,当滤柱高度为320mm、滤速15m/h、磁场强度5B0、Fe3O4粒径0.81.6mm时,能够达到去油率92.22%、去浊率91.09%。将粒径为2.84.0mm的原始多孔陶瓷滤料与Fe3O4颗粒按质量比1:1均匀混合,当滤柱高度为320mm、滤速5m/h、磁场强度5B0、Fe3O4粒径0.81.6mm时,能够达到去油率97.91%、去浊率97.70%。在用穿透曲线法进行连续运行的实验中,当亲油改性滤料单独作用,滤柱连续运行至135min时,其ct/c0=0.2781,即去油率为72.19%;而要使滤柱去油率降低到同样的程度,亲油改性滤料结合磁分离后,仅需100min左右的时间即可,即滤柱的运行能力降低了35min左右的时间;当疏油改性滤料与磁分离结合之后,在实验进行的175min之内,其去油率一直保持在98%上下震荡,且震荡幅度很小,相比其与磁分离结合之前,去油率有了明显提高,且滤柱能够在很长一段时间内保持稳定高效运行。这些结果表明,当亲油改性滤料与磁分离技术结合后,去油率在改性的基础上有轻微的下降,而未改性和经疏油改性的多孔陶瓷滤料与磁分离技术相结合,其处理效果显著提高,并且其持续高效、稳定运行的时间更长久。(4)采用自制备的无机-有机复合混凝剂,在自制动态处理装置中进行模拟油田采出水的处理实验。实验中,模拟油田采出水先经过混凝沉淀池,然后依次通过碰撞聚结过滤-磁分离装置和润湿聚结过滤装置,便得到了净化处理。与前面的独立操作单元实验相比,此连续实验过滤速度快、处理水量大、运行的时间也更长,其共同点是,当多孔陶瓷滤料的聚结过滤与磁分离技术相结合后,处理模拟油田采出水的效率大大提高。通过一系列的连续运行实验,研究了絮凝剂用量、滤速、滤柱高度、进水水质等因素对连续运行效果的影响。结果表明,此实验装置能够用来处理中低浓度油含量的模拟油田采出水,当原废水中油含量61.23mg/L、浊度89NTU、滤柱高度400mm、滤速27.5m/h、磁场强度8B0、絮凝剂浓度1.5mg/L且原水静置30min时,滤柱运行至10h时,去油率降到80%左右,去浊率降至90%左右,即废水中油含量和浊度分别为4.91mg/L和4.03NTU,此油浓度满足《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》中A1标准,而浊度基本达标。说明此滤柱的处理能力较强,运行周期也较长。(5)亲油性多孔陶瓷滤料主要依靠润湿聚结机理来除油。其表面的亲油性基团能够润湿吸附和聚结油田采出水中的油分,并且当小油滴不断聚结成大油滴时会从滤料表面脱落从而有足够的空间吸附新的油滴,如此循环往复直至饱和。同时,由于亲油性滤料的粒径较小,过滤柱中的空隙少,使得油滴在滤料表面润湿的同时彼此之间容易相互碰撞,因此也存在着碰撞聚结除油。疏油性多孔陶瓷滤料的除油机理是碰撞聚结为主同时伴随着润湿聚结。滤料经疏油改性后,滤料表面的亲水疏油性使得油滴与油滴之间碰撞的几率增加,小油滴通过碰撞聚结长大的几率也增加,从而使油滴更容易被滤料拦截去除。当多孔陶瓷滤料与磁分离技术结合后,除了多孔陶瓷滤料的聚结作用外,磁性四氧化三铁和磁场的存在对于油分的去除也起了非常重要的作用。磁分离作用不仅能使废水中的油破乳分层,而且能通过磁力作用吸引部分被磁化的悬浮物,进而除掉吸附在悬浮物上面的油滴。在自制的动态除油装置中,除油的机理变成了多孔陶瓷滤料的聚结过滤作用,磁分离作用和混凝沉降作用三者的有效结合,这样极大地提高了处理模拟油田采出水的效率。
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