具有交叉大孔、超大孔等特殊孔道结构的沸石分子筛在石油加工(催化裂解)、大分子催化、药物分子传输等领域具有重要的工业应用价值,其合成研究一直是多孔材料化学及其相关领域最为人们关注的方向之一。近十几年来人们在合成具有大于12员环孔道结构的超大孔沸石分子筛方面取得了一定进展,目前已报到的超大孔沸石共有13种,但合成稳定的超大孔沸石仍然是当今合成化学领域的一大挑战。众所周知,模板剂在分子筛的合成过程中起到了至关重要的作用,它们的稳定性、刚性、形状、大小、亲水疏水性等都对特定结构分子筛的合成有着非常重要的影响。咪唑盐衍生物,由于它们具有一个比较刚性的芳香环(咪唑环),在分子形状上表现为各项异性,同时正电荷均匀地分布在咪唑环上,一般具有合适的亲水性疏水性,在分子筛的合成中被证明是一类非常高效的模板剂分子。然而,由于模板剂分子大小的限制,由它们导向合成的分子筛往往为小孔和中孔的化合物。本论文选择以咪唑盐类为研究对象,通过调节咪唑盐的体积大小、分子刚性、亲水性/疏水性等参数,设计合成了一批咪唑类有机结构导向剂,并将其用于分子筛的合成研究,合成出了一些大孔或超大孔的分子筛材料,包括新型超大孔沸石分子筛,系统地研究了不同实验参数对产物晶相生成选择性的影响,揭示了结构导向剂与对应分子筛结构之间的相互关系,丰富了人们对沸石分子筛合成化学的认识。本文的主要内容如下:1.系统地总结了分子筛的发展概况、大孔和超大孔分子筛的研究现状以及合成方法,确立了以设计合成新型咪唑盐类模板剂探求新型分子筛结构的研究思路和方案。2.通过使用四面体硼类刚性咪唑盐化合物作为模板剂,在溶剂热条件下使用NaB(Im)4成功合成了磷酸铝分子筛AlPO-11的大单晶,在水热条件下使用B(Me2Im)4(OH)3作为模板剂成功地合成了 ITQ-12的大单晶,首次通过单晶衍射的方法获得了 ITQ-12的精确结构,为研究此分子筛在气体分离方面的功能机制提供了一个新的模型参数。利用ESI-MS,19F和11B NMR等表征方法,发现从含硼咪唑模板剂分解出来的咪唑类物质起到了实际意义上的模板剂的作用,其中模板剂的缓释在分子筛晶体生长的过程中起到了非常重要的作用,该方法可能成为分子筛单晶合成的一种有效途径。3.提出了一种导向合成大孔和超大孔分子筛的模板剂设计策略,即利用模板剂自组装体为结构导向剂,合成大孔和超大孔沸石。为此,我们设计了一系列集芳香环和咪唑阳离子于一体的半柔性模板剂,这些模板剂可以通过芳香环π-π相互作用而形成尺寸大的组装体,从而导向生成大孔和超大孔沸石。利用该策略,我们合成了 一系列分子筛,例如超大孔沸石ITQ-37(30×30×30)、ITQ-43(28×12×12),大孔沸石ITQ-24(12×12×12)、ITQ-21(12×10×10)、IM-20(12×10×10),具有超大笼结构的ITQ-29,小孔沸石ITQ-12(8×8)等。X射线衍射分析、元素分析、热重分析、核磁、荧光等分析结果表明,这类模板剂分子的确能够在一定条件下形成π-π自组装体,该自组装体起到结构导向作用,从而生成超大孔沸石,但是在不形成自组装体时,单个的结构导向剂分子起结构导向作用,从而生成孔径较小的沸石。文献中超大孔沸石ITQ-37和ITQ-43的合成需要大尺寸刚性有机铵阳离子为模板剂,这些模板剂不易获得;而我们的模板剂尺寸小、原料便宜、容易制备、产率高,因此,该策略为大孔和超大孔沸石的合成提供了一个便宜和便捷的方法。4.基于几个含取代芳环的单咪唑盐类模板剂,成功合成了一个具有18元环孔道系统的新型超大孔分子筛材料NUD-1。该分子筛具有一个18 × 12/10 × 12/10 R的三维交叉孔道系统,在其晶体结构中,同时含有单三元环、双三元环和双四元环这样的二级结构单元,这在分子筛化合物结构中属首次发现。锗原子在双三元环和双四元环中有优先的占位率。NUD-1的骨架密度达到了 11.8个T原子每1000 A3,其氮气吸附测得的BET 比表面积为646m2/g,微孔体积为0.26 cm3/g。另外,使用这些模板剂还成功合成了其它一些低骨架密度的分子筛化合物,如ITQ-33、ITQ-44、ITQ-17和ITQ-29。荧光光谱的分析结果表明这些模板剂分子在较浓的水溶液中和在超大孔分子筛骨架中都以团聚的方式存在,进一步证明了利用模板剂分子间的超分子自组装作用来合成超大孔分子筛是一种非常可行的新方法。