基于六甲双铵模板体系中分子筛的合成化学研究

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六甲双铵模板剂具有丰富的结构和较高的骨架电荷密度特征,在合成新型多维分子筛上表现出了独特的导向优势,已成为新型分子筛合成的研究领域。EUO和ATO型分子筛均具有一维孔道十二元环的特点,该类骨架分子筛具有高热稳定性及较大的比表面积,在芳烃催化转化中表现出较高活性和对位选择性,是用于二甲苯异构化反应的优良择形催化剂。本研究从材料合成的角度出发,在六甲双铵模板剂体系中原位合成了含有EUO、ATO型骨架的杂原子分子筛。对杂原子微孔分子筛的合成过程工艺条件以及合成路线进行了优化与拓展,并将原位合成的含杂原子分子筛催化剂用于工业原料油异构化反应中,实现了乙苯和对二甲苯为主要生成产物的调变。采用过渡金属元素同晶取代分子筛中的硅元素和铝元素是改变分子筛催化材料物理化学性质的有效方法。本研究主要以水热法,采用实验室自制双季铵盐(溴化六甲双铵)为模板剂,以杂原子(B、Fe、Co、Ni、 La、Ce等)掺杂合成具有EUO骨架的EU-1分子筛。此外以自制双季胺碱(六甲双胺)为模板剂,以杂原子(Mg)掺杂合成具有ATO骨架的磷酸铝型分子筛AlPO4-31分子筛。本论文以分子筛材料为研究对象,在双季铵盐为模板剂的硅铝体系和双季铵碱为模板剂的磷铝体系中,对杂原子分子筛的合成条件、分子筛的物理化学性质、杂原子在骨架成键状态、晶化动力学和催化反应进行了研究。围绕降低原料成本和缩短合成时间为目的,采用水热法来探索解决EU-1分子筛晶化时间过长的问题。通过掺杂B原子,在碱性体系中采用较短时间合成了高结晶度的硼硅铝分子筛B-Al-EU-1。在硼硅铝溶胶体系中,碱与硼酸易于形成四硼酸盐B(OH)4四面体构型,该构型容易和溶胶中的硅四面体结合形成分子筛结构单元,促进了合成体系中高结晶度分子筛的形成,从而缩短了合成时间。通过XPS测定B-Al-EU-1分子筛中硼原子B1s和硅原子Si2p、及氧原子Ols的电子结合能的变化,显示同步向低能方向移动,表明了B-O键共价性增强,键长缩短。与B-Al-EU-1分子筛的晶胞体积缩小变化趋势一致。通过动力学实验拟合曲线确定:B掺杂Al-EU-1分子筛后表观活化能降低,表观成核活化能En和表观生长活化能Eg分别为21.50 kJ/mol和30.48kJ/mol,进一步验证了硼的引入促进EU-1分子筛晶核的形成及其生长的结论。催化反应实验表明:含硼的B-Al-EU-1分子筛用于重整汽油的异构化反应中,对二甲苯选择性较高,基本保持在23.1%左右,乙苯转化率达41%,说明硼的掺杂对催化剂活性的提高起到一定的作用。鉴于稀土金属对烃类分子的裂解、异构化催化反应有较高的催化活性,所以在乙苯转化和二甲苯异构化反应中,稀土金属能与EU-1分子筛起到协同催化效应。以双季铵盐为模板剂,优化并探索性拓展了稀土金属掺杂新型10和12元环分子筛EU一1分子筛的合成,对掺杂稀土金属导致的分子筛硅铝氧四面体变形,La-Al-EU-1分子筛晶胞体积膨胀,以及La3+离子四配位方式的存在进行了研究。通过比较镧系元素离子(Ln:La、Ce、Nd、Sm和Gd)掺杂对EU-1分子筛的影响,发现当稀土金属离子带相同电荷时,随着镧系元素离子半径的减小,其聚沉能力增加,对合成溶胶表面电荷的破坏作用也越大,合成样品的结晶度随之降低,生成分子筛的晶胞体积相应减小。催化反应表明:掺杂稀土的EU-1分子筛用于重整汽油的异构化反应中,副反应的产率明显降低。La-Al-EU-1分子筛的对二甲苯选择性高于Ce-Al-EU-1。铁系元素的含氧酸盐在分子筛晶化反应中具有掺杂和促进双重作用,不仅可以缩短晶化时间,同时催化反应性能也明显增加。铁系硝酸盐对EU-1分子筛生长的促进是阳离子和阴离子共同作用的结果。铁、钴、镍阳离子空的d轨道可以加速低聚物硅的形成,这些结构在晶化的过程中加速了晶体的成核和生长。晶化过程的XAFS结果表明,未完全晶化的无定型样品中会先形成正四面体配位的金属-硅氧结构,随着晶化的完成,逐步转化形成四面体配位的铁-硅氧骨架铁物种,铁-硅氧离子键结构单元也随之转变为四面体配位共价键结构的骨架铁物种。由动力学实验拟合曲线确定得知,Co、Ni和Fe原子掺杂Al-EU-1分子筛的表观成核活化能En大于表观生长活化能Eg,成核过程是晶化速率控制步骤。在重整汽油的异构化反应中,采用含铁Fe-Al-EU-1分子筛可明显降低副反应的产率和提高乙苯转化率,铁的掺杂对催化剂性能的提高起到一定的作用。以探索双季铵碱模板剂在磷酸铝微孔分子筛合成中的作用为目的,通过控制合成条件以及模板剂种类的选择,探讨了纯相六方晶系Mg-APO-31的合成,双季铵碱模板剂对ATO的A1PO4-31磷酸铝和含杂原子磷酸铝Mg-APO-31分子筛具有良好的导向性,且为常规模板剂的三分之一的使用量。实验结果表明:与A1PO4-31相比,六方晶系Mg-APO-31晶胞参数增大。具有ATO型骨架的AIPO4-31磷酸铝分子筛,向其中掺杂了Si,得到SAPO-5和SAPO-31的混晶,高n(SiO2)/n(Al2O3)有利于生成SAPO-5,低n(SiO2)/n(Al2O3)有利于生成SAPO-31。
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