聚丙烯腈(PAN)的热稳定化过程是制备高性能碳纤维的关键环节之一。深入研究PAN在此过程的反应机理和动力学,对优化热稳定化工艺,提高最终碳纤维的力学性能及碳收率具有非常重要的意义。PAN在惰性气氛中的热稳定化反应主要包括环化反应,脱氢反应和热裂解反应。在空气气氛中,由于氧的作用,PAN热稳定化反应变得更加复杂,并且各反应呈现重叠交错现象。至今,PAN热稳定化反应机理尚未完全清楚。本文在文献基础上采用傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、固体13C核磁共振(Solid13C NMR)、差式扫描量热(DSC)、热机械分析(TMA)、热重/质谱联用(TG-MS)和元素分析(EA)等测试方法对以下几个方面进行了深入细致的研究：PAN在惰性气氛中的结构演变、热行为和热稳定化反应机理；氧对热稳定化反应机理的影响；PAN在惰性气氛中的热稳定化反应动力学表达；氧对热稳定化反应动力学的影响。本文主要的成果如下：在惰性气氛中,随着热处理温度升高,PAN分子链中的共聚单体首先引发环化反应,形成-COOR结构。PAN从220℃左右发生剧烈的环化反应,形成亚胺/烯胺互变异构体。当热处理温度高于240℃时,PAN开始发生明显的脱氢反应和热裂解反应,脱氢反应使亚胺/烯胺互变异构体转变为共轭结构,热裂解反应产物的形式主要包括：小分子气体、未环化的分子链片段及不完整的芳环片段。氧对PAN热稳定化反应具有显著影响。环境中的氧能与PAN分子链上的-C≡N结合生成酰胺结构,进而引发环化反应,促进了环化结构的形成。另外,环境中的氧还能与分子链中的-CH2结合后脱H20,从而促进了PAN脱氢反应,使亚胺/烯胺互变异构体在较低温度时转变为共轭结构。PAN在空气气氛条件下存在一个生成-C=O结构的氧化反应,此氧化反应以环化反应为前提,即环化反应和氧化反应按顺序进行。其中环化反应为控制步骤,其产生的环化结构在160℃条件下即可发生氧化反应。该氧化反应生成的-C=O结构能够进一步与分子链中的相邻含氢基团发生缩聚脱水反应形成更加致密的环化结构,促进了后续的热稳定化反应,提高了PAN的热稳定性。通过DSC谱图采用多重升温速率的Kissinger法和Ozawa法建立了PAN在惰性气氛中的环化反应及热裂解反应动力学模型,均为总体反应模型。结果表明PAN热裂解反应的表观活化能值远远高于环化反应的表观活化能值,从动力学角度证实了PAN发生热裂解反应比环化反应需要更高的温度。进一步采用单一升温速率的“改进Coats-Redfern法”建立了PAN在惰性气氛中热稳定化反应的“三区域反应动力学”模型,结果表明此模型能较准确地描述PAN在惰性气氛中的热稳定化反应。通过FT-IR谱图中的环化指数建立了PAN环化反应动力学模型,发现其动力学参数与“三区反应动力学”模型中的环化反应参数比较接近,说明“三区反应动力学”模型比传统的总体反应动力学模型能更加准确地反映PAN在惰性气氛中的环化反应。氧对PAN热稳定化反应动力学具有明显的影响。通过TMA谱图和FT-IR谱图分别研究了PAN环化动力学。结果均表明,由于氧促进了环化反应,PAN在空气气氛中的环化反应表观活化能值比在惰性气氛中计算得到的结果更低。根据PAN在空气气氛中DSC谱图的特征,采用非线性拟合的Levenberg-Marqardt参数优化法建立了PAN在空气气氛中的热稳定化复合反应动力学模型,此模型能较准确地描述PAN的热稳定化反应进程。由于受到环化反应的影响,PAN原丝的DSC谱图并不能真实地反映生成-C=O结构的氧化反应。根据充分环化PAN样品的DSC谱图计算得到了该氧化反应的动力学参数。由于排除了环化反应的影响,其结果更加准确。