三苯胺类衍生物应用于光电、铁电功能材料的研究

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进入21世纪以来,人们对新能源、信息材料寄予了越来越高的要求,同时推动了新能源、信息领域科技的飞速发展。在新能源领域,染料敏化太阳能电池(DSSCs)具有环境友好、高效率、低成本等特点,正受到学术界和产业界的广泛关注。在信息材料领域,分子基铁电体由于具有可塑性强、机构多样、易加工等优势,其双稳态可以用来制备铁电信息存储器,被称为21世纪的重要存储技术,具有很高的理论研究价值和应用前景。  由于具有成本低廉、结构调控方便、合成工艺简单等特征,三苯胺类衍生物是构筑光电、铁电材料的理想前驱体。一方面,三苯胺单元有很强的供电子能力和空穴传输性能,并且三苯胺的螺旋桨结构可在很大程度上降低电子重组发生概率,近年来基于三苯胺染料敏化太阳能电池引起了学术界的广泛关注。另一方面,借助不对称诱导作用,不对称的三苯胺类含氮有机配体可用于构筑铁电配位聚合物。  本论文从三苯胺结构单元出发,制备得到了一系列的染料敏化剂和铁电配合物,测定了它们的光电、铁电性能,并通过考察多种物理化学性质,系统研究所得材料的结构和功能的关系。主要内容如下:  1.首次筛选了不同的杂环基三苯胺基团作为染料敏化剂的电子供体,希望能为后续设计三苯胺染料提供指导。通过采用三种杂环基团(4-吡啶基,2-噻吩基和1-吡唑基)对一例基础染料TC105进行修饰,我们合成得到了三例新型三苯胺染料(TTC101-TTC103)。在AM1.5G的模拟标准太阳光照射下,TTC102和TTC103的能量转换效率分别达到了4.92%和5.21%,是同等条件下N179染料效率的~82.3%和~77.7%。另外,同等条件下TTC102和TT℃103的能量转换效率分别是基础染料TC105效率的1.29倍和1.37倍。这些结果表明通过在三苯胺上引入合适的基团可以使光电性能得到提高。我们筛选出TTC102包含的4,4-二噻吩基三苯胺基团作为较优的三苯胺染料电子供体。并且我们测定了不同光强度下各电池器件的光电性能。由于填充因子的上升,随着光强度的降低,各染料的能量转换效率呈上升趋势。我们研究了一系列性质来解释这些结果,较高的电子重组发生概率可能是造成TTC103的开路电压比TTC102低0.057 V的部分原因。  2.我们采用4,4-二噻吩基三苯胺基团作为电子供体,采用9-乙基-3,6-二(2-噻吩基)咔唑代替苯环作为新的π-共轭桥及二级电子供体;分别采用氰基乙酸和吡啶基作为电子吸收端,合成了两例新型染料TTC104和TTC105。当吸附到二氧化钛纳米晶颗粒上后,TTC104的光谱响应范围比TTC102红移了30纳米。在AM1.5G的模拟标准太阳光照射下,TTC104的光电转换效率达到了6.36%,比TTC102提高了21.6%。采用吡啶基作为电子吸收端的染料TTC105只得到1.88%的能量转换效率。TTC104和TTC105的光电性能的巨大差异被证明是由于TTC105的染料吸附量较小,暗电流更强和电子重组概率更大引起的。  3.卟啉是染料敏化太阳能电池的一类高效敏化剂,因为它们在可见区域有非常好的光捕获能力,并且还能模拟光合作用。在本文中我们首次采用4,4-二(2-噻吩基)三苯胺和5-乙炔基噻吩-2-甲酸作为日卟啉染料中电子的推-拉部分。我们合成并表征了四个卟啉染料ZLD13、ZLD14、ZLD15和ZLD16。在AM1.5G的模拟标准太阳光照射下,基础染料ZLD13敏化的电池器件的能量转化效率(η)达到3.37%。向ZLD13引入4,4-二(2-噻吩基)三苯胺(ZLD15)或5-乙炔基噻吩-2-甲酸(ZLD14)后,能量转化效率(η)有不同程度的提高。当向卟啉染料同时引入4,4-二(2-噻吩基)三苯胺和5-乙炔基噻吩-2-甲酸(ZLD16)时,能量转化效率(η)进一步提高至6.12%,与相同测试条件下N719染料的能量转化效率(6.19%)相当。以上结果表明,4,4-二(2-噻吩基)三苯胺和5-乙炔基噻吩-2-甲酸是较理想的卟啉染料中推-拉电子部分。我们研究了染料及电池器件的一系列物理化学性质来解释以上结果,侧重于探讨轨道能级,暗电流和阻抗等来探讨电池内部的染料/二氧化钛/电解液界面上的电荷转移过程。  4.在分子基铁电材料方面,我们设计合成了两个新型的不对称三苯胺类含氮配体(DIMPPA和MIDPPA)。在溶剂热条件下DIMPPA或MIDPPA和不同羧酸配体与金属离子混配得到了五例新型手性配位聚合物1L,1R,2,3和4。其中,配合物1L和1R为及其罕见的具有新型拓扑结构的对映异构体,且它们的拓扑结构也是全新的。配合物2为二重穿插的三维手性晶体结构。配合物3和4为倾斜穿插的2D→3D手性晶体结构。铁电性能测试表明,配合物1L和1R具有较好地铁电性质,可用作为分子基铁电功能材料。同时我们还研究了相关的圆二色谱,二阶非线性光学,荧光等性质。该工作为我们进一步探讨基于非手性配体的铁电MOF材料提供了有用的线索。
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沙飞:《战斗在古长城》系列  如果要从沙飞的所有摄影作品中,拿出一幅最著名、最具代表性的,恐怕无人能够否认,一定是这幅《战斗在古长城》了。  这幅作品自1943年首次刊出,历经抗日战争、解放战争、新中国成立,直至“文革”及以后的改革开放等各个不同的历史时段,70年光阴,从来没有在公众眼前消失过。国际长城之友协会会长英国人威廉·林赛(William Lindesay)在画册《万里长城百年回望》中写到