多级孔ZSM-22与ZSM-48分子筛的制备及其异构化性能的研究

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近年来由于社会对柴油、汽油及润滑油等油品性以及环保要求的提高,加氢异构化催化剂成为了石油化工行业研究的重点。ZSM-22和ZSM-48分子筛是20世纪80年代美国Mobil公司开发的具有一维孔道结构的分子筛,因其具有良好的水热稳定性、热稳定性、孔道结构和适宜的酸性,成为烷烃选择裂化/异构化反应的理想催化剂。然而一般的ZSM-22及ZSM-48分子筛有着扩散阻力大,扩散路径长、活性中心利用率低等缺点,在工业实际应用中受到了诸多限制,因此急需对分子筛的孔道结构进行调变。本文选择采用NaOH溶液对两种分子筛进行碱处理以制备ZSM-22和ZSM-48多级孔分子筛,并进行表征和催化结果分析。另外根据近些年的研究,高硅铝比的ZSM-48分子筛因为其较弱的酸性极大的限制了其催化反应性能,而低硅铝比分子筛因具有更强的酸性而备受关注,同时,其合成要求也更加的苛刻。因此,本文将选择低硅铝比的ZSM-48分子筛进行合成、处理及催化分析。本文以硅溶胶为硅源、偏铝酸钠为铝源,采用水热合成法合成了ZSM-48分子筛,并且探究碱度、晶化温度及时间对ZSM-48合成的影响,并通过X射线衍射、扫描电子显微镜SEM、透射电子显微镜TEM、固体核磁NMR、N2吸附-脱附、NH3-TPD,吡啶红外光谱、等方法对其进行表征。当碱硅摩尔比为0.09,晶化温度为180℃晶化时间为17 h或晶化温度为160℃晶化时间为24 h时,可以合成出纯相的硅铝比低至50的ZSM-48分子筛;ZSM-22分子筛为购买的商业产品。并对两种分子筛进行0-0.5 mol/L浓度的NaOH溶液碱处理,研究了碱处理对其孔道结构和酸性能的影响。随着碱处理浓度的提高,两种分子筛的BET表面积、外比表面积、中孔容都相应增加,而两种分子筛的酸性则呈现了不同的变化趋势,ZSM-22分子筛经过碱处理之后酸量降低,而ZSM-48分子筛经过碱处理之后酸量增加。采用浸渍法制备了Pt负载在这两种分子筛的双功能催化剂(Pt/ZSM-22和Pt/ZSM-48),并对其进行了正己烷加氢异构化评价,对同一种催化剂的不同碱处理浓度而言,其正己烷的转化率经过碱处理之后都得到了不同程度的提高,而其异构化产物的选择性有小幅的下降,其异构产物的产率也不同程度的提高;通过对碱处理之后的两种催化剂进行比较,Pt/ZSM-22在温度较低(300℃以下)的条件下,对正己烷的异构化性能优于Pt/ZSM-48,而当温度较高(高于300℃)时,Pt/ZSM-48对于正己烷的异构化性能优于Pt/ZSM-22分子筛。Pt/ZSM-22对正己烷加氢异构化反应的最佳温度为300℃,其对正己烷的转化率为75%,异构产物的选择性为90%95%,异构产物的产率为70%,而对于Pt/ZSM-48,其最佳反应温度为320℃,对正己烷的转化率达到80%,异构产物的选择性达到95%,异构产物的产率达到75%以上。
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