PLLA/EPDM、PLLA/PETG共混物微观结构调控及性能研究

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塑料从诞生以来,它的特性就显示出其巨大的使用价值,社会的发展已经无法将其排除在外。对此,寻找一种可以循环使用且对环境没有污染的替代品成为亟需解决的问题。聚乳酸(PLA),特别是左旋聚乳酸(PLLA)近年来通过其优异的降解性能逐渐走进人们的视野。除了对环境没有污染之外,PLA还拥有较高的强度和刚性。但是,PLA也不可避免的自身存在缺陷,如固有的脆性以及耐热性能差等。对此各方都积极开展PLA的研究工作。本文分别采用三元乙丙橡胶(EPDM)和聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4环己烷二甲醇酯(PETG)作为增韧树脂,对PLLA基体进行共混改性,通过调控增韧相的微观形态,达到优化共混物拉伸韧性的目的,较为深入地研究共混物聚集态演变与性能间的关系,最终得到综合性能较为优良的PLLA/EPDM和PLLA/PETG共混改性材料。(1)以PLLA,EPDM,有机蒙脱土(OMMT)为原料,以熔融共混方式,通过模压成型和压延成型两种成型工艺制备PLLA/EPDM/OMMT薄片材料。通过扫描电镜(SEM)、拉伸测试、X射线衍射(XRD)、差示扫描量热(DSC)、维卡软化点(VST)、偏光显微镜(POM)等测试手段研究了试样的微观形貌、拉伸性能、结晶性能、耐热性能及结晶形态等性能。对比研究不同成型加工方式以及物理增容剂OMMT添加量对PLLA/EPDM/OMMT片材的微观形貌、机械性能、结晶性能等方面的影响。在宏观力学性能方面,OMMT的加入能够显著提高PLLA/EPDM共混物的拉伸韧性。据扫描SEM图片显示,相比二元PLLA/EPDM共混物,添加了OMMT的三元共混物PLLA/EPDM/OMMT中的EPDM相尺寸明显减小,说明OMMT的加入有效增加了PLLA与EPDM相界面的相容性。同时,压延成型对于韧性的改善效果相比模压成型更有效(压延试样的断裂伸长率(ε)明显高于模压试样)。这是因为压延成型中所产生的强拉伸/剪切场使得PLLA基体中的EPDM分散相产生较大幅度的取向和形变,使得球形/椭球形EPDM颗粒转变为纤维状、带状、及片状EPDM分散相。相较球形/椭球形EPDM分散相,具有更高比表面积的取向EPDM分散相更能有效地引发银纹,并阻止银纹沿横向扩展为裂纹。此外,压延试样中还含有一定数量的取向PLLA刚性非晶部分(RAF)。这两方面的原因造成压延试样表现出优秀的拉伸塑性。在对压延/模压试样热处理后,DSC曲线显示试样的结晶度较未经热处理试样明显提升。但热处理所得高结晶度模压试样的韧性剧烈下降,仅能维持较低的程度(ε≤25%),而热处理后所得高结晶度压延试样的ε虽然也出现一定幅度的降低,但依旧能够保持相对较高的水平。说明相对于球形/椭球形EPDM分散相,取向EPDM分散相对高结晶度PLLA/EPDM/OMMT试样的拉伸韧性也有较好的改善效果。(2)以PLLA,PETG,多元环氧扩链剂(ADR)为原料,以熔融共混方式,通过模压成型法制备PLLA/PETG/ADR片材。研究扩链剂ADR添加量对PLLA/PETG共混物试样热力学性质、拉伸性能、微观形貌以及流变学性质的影响。转矩流变测试结果显示随着ADR添加量增大,纯PLLA、纯PETG、及PLLA/PETG(70/30)共混物熔体的扭矩显著增大,说明ADR对PLLA和PETG具有明显的扩链增黏效果。在拉伸性能方面,受相界面粘附力较差的影响,PLLA/PETG(70/30)试样的拉伸韧性与纯PLLA类似,表现为典型的脆性断裂行为。而随着ADR的加入,PLLA/PETG/ADR试样的拉伸韧性快速增大。当ADR添加量增大至0.6份时,PLLA/PETG/ADR(70/30/0.6)试样的断裂伸长率达到206.6%的最大值。说明ADR对PLLA/PETG共混物的反应性增容和增韧效果显著。SEM和透射电子显微镜(TEM)结果表明ADR对于减小PETG分散相尺寸和提高相界面相容性有着明显促进作用,且ADR添加量越高,增容效果越显著。通过银纹-剪切带和Wu氏方程讨论和分析PLLA/PETG共混材料的脆-韧转变过程。熔体质量流动速率测试结果和毛细管流变学测试结果显示ADR的扩链/支化反应显著增加熔体粘度,导致熔体的流动性减小。而适当提高熔体温度,可以一定程度上改善高ADR添加量时共混物熔体的流动性能。同时,由毛细管流变学测试结果可知,随着ADR添加量增大,PLLA/PETG共混物熔体的假塑性有不断增大趋势。说明ADR添加量增多,对熔体扩链/支化程度加大,熔体流动性质大大偏离牛顿流体,熔体表观黏度对剪切速率变化的敏感程度加大。在吹膜成型过程中,PLLA/PETG(70/30)无法形成稳定均匀的膜泡,而PLLA/PETG/ADR(70/30/0.6)熔体在ADR的增黏作用下,膜泡的成型稳定性得到明显改善。上述实验结果表明ADR反应性增容所得PLLA/PETG共混物具有较为优良的综合性能,在包装材料及薄膜材料领域具有较好的研究和应用前景。
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