金属-有机骨架材料(Metal Organic Frameworks,MOFs)是一类新型的的立体有机多孔材料,由于该材料具有功能性强、孔隙率高、比表面积大、晶体密度小、稳定性强等优点,因此在能源气体储存、CO2分离等领域展现出良好的优势和巨大的应用前景。然而通过改变MOFs的金属离子和有机配体的种类,理论上能够合成的材料是趋于无限的。因此为了能够快速筛选出性能高效具有工业应用价值的MOFs,展开构效研究迫在眉睫。计算化学方法是一种新兴且发展迅速的研究手段,在研究复杂体系的构效关系方面具有优势,可以突破传统研究的局限性,从微观角度对机理作出解释,可为MOFs的选择和设计提供理论依据。以计算化学方法为基础,采用巨正则蒙特卡罗和密度泛函理论结合的方法研究H2和CO2在MOFs材料中吸附性能和机理,揭示烟气杂质气体对CO2吸附分离的影响,为MOFs材料在储氢和CO2减排等方面的应用提供指导,具有一定的科学意义和实用价值。针对共价有机骨架材料(Covalent Organic Frameworks,COFs)在能源气体储存的应用价值,系统研究了7种COFs储氢的吸附性能和机理。通过比较发现三维COFs比二维COFs具有更好的储氢能力。采用密度泛函理论系统研究了不同团簇模型下H2的吸附能,得到了H2吸附的最佳吸附位。有机链碳原子数目的增加有利于吸附能增加。两个氢气吸附时,吸附能总体增加,属于协同吸附。掺杂了Li、Na、K等碱金属团簇,由于金属原子的强电荷作用,吸附能明显增加。采用甲基-CH3、巯基-SH、氨基-NH2官能团改性后的团簇,电荷密度离域化非对称性增强,极性增强,对H2的吸附能增加,说明金属掺杂和官能团替代是COFs增加H2吸附能的有效方法。考虑到MOF-399材料在高压吸附储存CO2方向具有可行性,研究了CO2在MOF-399的吸附性能和机理。考察了MOF-399的吸附曲线,研究温度、静电特性变化对于CO2吸附量的影响。发现CO2在MOF-399材料中为物理吸附,随着温度的升高CO2在MOF-399材料中的吸附量降低。静电力的贡献约为22%~32%,随着压力的升高,静电力贡献比呈现下降趋势。采用密度泛函理论计算了CO2分子在MOF-399材料中7种吸附位的21种吸附构型和吸附能。不饱和金属位Cu是优先吸附位,有机链中心苯环为次优先吸附位,在吸附过程中CO2的键角会发生改变,但变化幅度小于1%。CO2与MOF-399材料的相互作用面积会影响吸附能的大小。为了进一步考察MOFs材料在低压时CO2的捕获性能,研究了具有良好CO2吸附能力Bio-MOF-11在实际烟气下的吸附性能。系统预测了CO2、N2、SO2、H2O以及O2在Bio-MOF-11的吸附能力。在100 kPa和1 bar条件下,Bio-MOF-11的CO2吸附量为4.167 mmol/g,具有很好的CO2/N2分离效果。通过研究H2O和SO2对分离CO2/N2混合气体的影响,发现H2O能在一定程度促进CO2/N2的分离效果,SO2会一定程度减弱CO2/N2的分离效果。采用密度泛函理论对CO2、SO2和H2O的吸附机理加以分析,发现SO2和H2O在Bio-MOF-11的吸附能大于CO2。