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本文用等离子喷涂技术制备硅酸二钙/钛和硅酸二钙/氧化锆复合涂层,以制备生物活性好,在人体中能长期稳定的新型复合涂层。较为系统地研究了钛和氧化锆组分对复合涂层生物活性和机械性能的影响,探查涂层的生物活性机制和降解行为。采用等离子注入/沉积方法对钛进行表面改性,研究Ca离子注入/沉积和(H2O+H2)等离子注入对钛表面结构、组成以及生物活性的影响,并探查了Ca离子注入/沉积处理钛表面磷灰石(Apatite)沉积机理。此外,对空心阴极法沉积的SiOx薄膜的结构特征及生物活性进行了初步的探查。通过工作取得了以下结果:
1.钛含量小于50wt%的硅酸二钙/钛复合涂层具有较好的生物活性,在模拟体液(SBF)中能形成致密的Apatite层。钛组分的添加能有效改善涂层与基材之间的热膨胀系数失配,提高涂层与基材间的结合强度。经SBF浸泡,复合涂层的弹性模量与断裂强度有不同程度下降。
2.氧化锆含量不超过70wt%的硅酸二钙/氧化锆复合涂层具有较好的生物活性,SBF溶液浸泡亦能形成Apatite。复合涂层的显微硬度、杨氏模量、弯曲强度等机械性能随浸泡时间的延长而降低,氧化锆含量高的涂层具有较小的降解速度,机械强度衰减亦较缓慢。热处理可提高30wt%硅酸二钙/70wt%氧化锆(CZ7)复合涂层结晶度,涂层的降解速度相应降低。
3.人成骨细胞培养实验显示,细胞能在CZ7复合涂层表面黏附、分裂、增殖和生长,表明涂层具有良好的细胞相容性。硅酸二钙的溶解导致环境中Ca离子浓度增大,涂层表面Apatite快速形成。此外,细胞和蛋白质的存在可促进Apatite在CZ7涂层表面的沉积。
4.热力学与动力学计算表明,SBF溶液中磷酸氢钙(DCPD)的核化自由能△GDCPD大于0,即热力学认为,在SBF溶液中DCPD是不可能沉积的。羟基磷灰石(HA)和正磷酸钙(OCP)的核化自由能△GHA、△GOCP都小于0,且△GHA值更负,热力学观点认为HA是最稳定的Apatite相。动力学计算结果显示,OCP的核化速率JOCP远大于HA的核化速率JHA。
5.Ca、P离子浓度升高使△GDCPD变负,JDCPD值增大,DCPD核化沉积在变得可能时,动力学沉积速率最快。
6.钙离子注入/沉积处理钛表面具有较好的生物活性,SBF溶液浸泡能形成Apatite。这是因为试样表面Ca离子的溶解导致临近区域Ca离子浓度增大,SBF溶液中带负电荷的OCP纳米粒子簇浓度相应增大。在表面静电力作用下,OCP纳米粒子在Ca等离子处理钛表面沉积,使得表面电性能和化学性能发生改变,促使HA的核化沉积。此外,经SBF浸泡的OCP也有可能转化为HA。
7.空心阴极法沉积的SiOx薄膜具有较好的生物活性,在SBF溶液也能形成球状Apatite,Apatite的沉积与SiOx薄膜中存在的丰富的氧空位有关。氧空位容易与水溶液反应形成Si-OH官能团,诱导Apatite的沉积。
8.实验结果显示,(H2O+H2)PⅢ处理钛在SBF溶液中可形成球状Apatite,显示有良好的生物活性。人成骨细胞亦能在试样表面黏附、分裂、增殖以及生长,显示了较好的细胞相容性。这是由于(H2O+H2)PⅢ处理钛表面能有效富集Ti-OH,促使Apatite的沉积。认为,(H2O+H2)PⅢ是一种提高钛生物活性的简单有效的表面改性方法。