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具有独特4f电子构型的稀土元素由于其丰富的光、电、磁性质而在很多领域里都有着潜在的应用价值。近些年来,由单一稀土离子或高核数稀土簇构建的稀土/稀土.过渡金属配聚物或簇聚物由于其自身绚丽的拓扑结构和磁学、光学、工业催化、气体吸附等方面的潜在性能而日益受到人们的重视。许多科技工作者致力于这方面的研究并取得了巨大的进展。然而摆在人们眼前的难题是稀土元素自身的高配位数和繁多的配位构型。所以选择行之有效的有机配体和探寻合理的合成途径在这方面的科研上就显得尤为重要。本论文采用多功能有机配体与稀土氧化物及过渡金属离子在水热条件下反应,获得了六个稀土/稀土.过渡金属簇聚物和八个配聚物。通过红外光谱、元素分析、热重分析、X-射线粉末衍射、X-射线单晶衍射、荧光光谱等手段对这些化合物或部分化合物进行了研究。本论文包括以下几方面的工作:
1.合成了一例基于八核稀土簇构建的层柱状结构化合物,Er2Cu1.5(ina)4.5(DBA)(μ3-OH)2(H2O)2(1),在这个结构中异烟酸通过羧基诱导生成八核稀土簇并连接成层状结构并进一步通过长度为17.3(A)的{Cu3(ina)2}长柱连接得到层柱状骨架,由于骨架中存在的巨大孔洞,两套上述结构发生了二重穿插以维持结构的稳定性。在体系中引入长配体4-吡啶-4-苯甲酸得到了一例稀土-过渡金属异核簇合物,Sm2Cu3(L)8(μ3-OH)4(μ2-H2O)(H2O)(2),在化合物2的结构中,{Ln2Cu3}五核簇单元相互连接形成一维异金属簇链,链与链之间进一步通过4-吡啶苯甲酸配体拓展连接构筑了二维层状结构。另外还得到一系列基于四核稀土簇构建的配聚物,[Ln(μ3-OH)(L)(pa)]N(Ln=Er3,Tb4,Gd5)以及[Er2(pdc)2-(D-bdc)(H2O)2]·H2O(6)。3-5是立方烷构型的[Ln4(μ3-OH)4]8+四核稀土簇组成的一维链；6是平行四边形构型的四核Er簇组成的二维层状结构。
2.采用1,8-萘二酸、2-吡嗪羧酸配体和稀土氧化物、铜离子在低pH值下发生反应,获得了三例稀土-过渡金属配聚物,[Ln2(pca)2(nda)2(H2O)3][CU2I2](Ln=Dy7,Tb8,Eu9)。7-9是通过通过互相平行的稀土带状结构和[Cu2I2]一维簇链经配体连接得到的三维稀土.过渡金属配聚物,其中化合物9可以观察到稀土Eu的特征红色荧光。采用4-吡啶-4-苯甲酸配体得到了化合物10,[ErCu2Cl(L)4(H2O)2](H2O)。化合物10是基于{Er2(COO)2}4+单元和平面四边形[Cu4Cl2]簇构建的一维管状结构。化合物[Er(L)2(hna)]n(11)和[ErL2-(Hnds)(H2O)2]·H2O(12)都是单一稀土的配聚物。11是二维层状结构,而12是在一维链的基础上进一步通过氢键和π-π堆积作用形成的具有一维孔道的三维超分子结构。
3.通过4-吡啶-4-苯甲酸合成了两例具有新颖拓扑结构的稀土-过渡金属配聚物,[LnCuL4][Ln0.25Cu0.25L](Ln=Dy13,Er14)。运用拓扑学的观点,这两个化合物结构中的稀土和铜都可以抽象为四连接的节点,这样就获得了包含两种不同三维四节点规整网络(dia和mdf网络)的三重穿插结构。其中dia是比较常见的66规整网络,其拓扑符号为(62.62.62.62.62.62)。而mdf拓扑是一例新型的86规整拓扑,其拓扑符号为(81.83.84.84.84.84)。mdf拓扑还是一个手性拓扑,其中含有由三螺旋链和双螺旋链缠绕而成了两种螺旋管。