随着环境污染问题的日益严重和传统石化原料的快速消耗,开发可再生的和环境友好的资源变得越来越紧迫。生物质原料可以从农业废弃物和能源作物中获得,它在世界范围内分布广泛且种类多。因此,生物质资源被认为是唯一可再生并且具有广泛应用前景的有机碳资源,将会成为制备有机化学品和高分子材料的重要原料。生物质资源是和人类生产生活最接近、最匹配的能源,其来自自然、回归自然,实现生物质能源的转化及绿色可循环利用,对世界经济、能源环境可持续发展起着关键性的作用。5-羟甲基糠醛和糠醛是重要的生物质平台分子,5-羟甲基糠醛和糠醛及其衍生物通过氧化、还原、胺化等可以合成不同结构的生物基呋喃环聚合物单体。5-羟甲基糠醛和糠醛通过氧化和结构修饰还能转化为多取代的呋喃羧酸衍生物。将这类化合物进一步转化为高附加值的精细化学品,将极大的提高生物质原料的转化率和利用率,为生物质原料的下游应用开辟新的途径。生物基呋喃环聚酰胺纤维具有刚性强、耐腐蚀、耐高温、杀菌、可降解、可加工性强等功能,在包装材料、纺织材料、人体组织修复材料、工程塑料等领域具有广泛应用前景。但现有产品面临品种不足,产品性能不全面,缺乏自主知识产权等挑战,严重制约我国军事科技和民用科技的发展。国家发改委于2019年11月6日公布的《产业结构调整指导目录(2019年本)》文件中,首次将生物基呋喃环等新型纤维的开发、生产与应用列入鼓励类产品目录,生物基呋喃聚酰胺产业的发展迎来春天。鉴于生物基呋喃聚酰胺的重要应用价值和广阔的产业化前景,传统单体化合物种类和性质远不能满足市场需求。因此,开发新型的性质独特的生物基聚合单体是学术界面临的又一挑战。呋喃丙烯酸类化合物是一种潜在的重要的生物基单体,除了具有刚性大、芳香性强、抑菌、可降解等特性外,其共轭双键的存在是其另一重要优势。一方面,在高分子聚合物分子结构引入碳碳双键是改进材料性质的重要策略,共轭双键的存在可以有效调节高分子材料的刚性和导电性、耐磨性能等。另一方面,含有共轭双键的聚合物单体由于分子中含有双键,化学性质活泼,为化合物结构的设计提供更大的空间,可以通过加成反应引入新的支链,对聚合单体结构进行修饰。因此,通过生物基呋喃丙烯酸酯类单体合成聚合材料将可能拥有更优异的力学性质、热学性质、物理性质。综上所述,设计并合成新型呋喃丙烯酸类单体及其聚合物对有机功能材料的开发以及生物质原料的高附加值利用具有重要的研究价值。但是,现有的制备方法原料来自于非生物基,原料来源受限,需要多步反应,条件苛刻,生产成本高。本文开发了一种相对廉价的钌催化反应体系,在较温和条件下将生物基呋喃羧酸化合物一锅法转化为多取代的呋喃丙烯酸类聚合单体。本文在完成传统单体工艺改进和新型呋喃丙烯酸酯类单体制备基础上,选择了 2,5-呋喃二甲酸为单体原料首次制备了拥有自主知识产权的新型生物基呋喃聚酰胺纤维,并对其性能及应用进行了研究。第一章,简述了生物质的组成和来源,并对5-羟甲基糠醛和糠醛的制备以及转化为呋喃基聚合单体和呋喃羧酸化合物的方法和种类进行了介绍。第二章,开发一种新型的均相和可循环利用的非均相PdCoBi/C催化体系,在常压条件下将5-HMF氧化酯化到2,5-呋喃二甲酸二甲酯(DMFDCA),同时通过氧化酯化体系水解制备高纯度的FDCA。反应以Pd/Co(NO3)2/Bi(NO3)3做催化剂,在60℃条件下,用碳酸钾作碱,甲醇作溶剂,“一锅法”通过绿色廉价的氧气或空气常压实现对5-HMF的氧化酯化。采用Pd/Co(NO3)2/Bi(NO3)3均相和非均相催化体系时,DMFDCA收率最高分别为93%和96%,FDCA收率最高达92%。非均相催化剂可循环套用,并通过催化剂的表征论证了实验结果,底物拓展展现了催化体系良好的兼容性。第三章,本章以糠酸和呋喃丙烯酸丁酯为模型底物,通过单因素实验对催化剂、氧化剂、碱及溶剂的影响进行考察,成功开发了钌催化羧基导向的呋喃化合物C-H键烯基化反应体系,制备了新型呋喃丙烯酸类生物基聚合单体。反应以[Ru(p-cymene)Cl2]2作催化剂,醋酸铜作氧化剂,K2HPO4作碱,在DMF溶剂体系进行。通过简单的温度调节实现了脱羧或者羧基保留,在80℃和125℃下通过直接烯基化和脱羧-烯基化分别获得高达76%和80%的呋喃丙烯酸酯分离产率。“一锅法”高效绿色的合成了一系列呋喃丙烯基类聚合单体。第四章,首先采用FDCA制备2,5-呋喃二甲酰氯(FDCl),再以2,5-呋喃二甲酰氯(FDCl)和4,4-二氨基二苯醚(ODA)作单体,DMAC作溶剂,在温和条件下快速合成了高分子量的生物基聚酰胺POF,反应无需其他的添加剂或者催化剂,重均分子量达1044109 g/mol,数均分子量达616712 g/mol。对呋喃聚酰胺(POF)进行纺丝实验,加工成生物基呋喃聚酰胺纤维。DSC、TGA、拉伸试验以及DMA检测显示,POF玻璃化转变温度280.33℃,起始分解温度388.12℃,最高分解温度达到455.26℃,初始模量为3622.10 MPa,断裂强度达119.20 MPa,断裂伸长率为21.56%。第五章,对全文进行了总结和展望。综上所述,本论文主要对生物基呋喃环聚合单体的制备以及聚合反应进行了研究。开发了 PdCoBi/C催化体系,高效绿色的合成了生物基单体FDCA。通过钌催化“一锅法”实现了呋喃羧酸化合物的烯基化,为多取代的生物基呋喃丙烯酸类聚合单体的制备提供了新的策略。最后,文章以FDCA为原料合成了高分子量的生物基呋喃环聚酰胺POF,并对材料性能进行研究。