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碱金属卤化物和我们的生活息息相关,人们对它的热力学性质研究也比较多,比如,活度系数、渗透系数、标准迁移吉布斯自由能等。为了扩充碱金属卤化物热力学性质的数据,本文采用电动势法对碱金属(钠、钾、铷和铯)氯化物在乙二醇／丙三醇-水混合溶剂体系的热力学性质进行了研究。实验用钠、钾、铷和铯离子选择性电极与Ag-AgCl电极组成下列无液接电势的Galvanic电池：Na-ISE|NaCl(m),alcohol(Y),water(100-Y)|Ag-AgCl K-ISE|KCl(m),alcohol(Y),water(100-Y)|Ag-AgCl Rb-ISE|RbCl(m),alcohol(Y),water(100-Y)|Ag-AgCl Cs-ISE|CsCl(m),alcohol(Y),water(100-Y)|Ag-AgCl电池中,钠、钾、铷和铯离子选择性电极做负极,Ag-AgCl电极做正极。alcohol表示实验中用的乙二醇和丙三醇；m为NaCl.KCl.RbCl和CsCl在醇-水混合溶剂中的质量摩尔浓度(mol·kg-1)；Y为醇在混合溶剂中的质量分数。用以上电池分别测定了288.15、298.15和308.15 K下碱金属(钠、钾、铷和铯)氯化物-乙二醇-水和298.15 K时碱金属(钠、钾、铷和铯)氯化物-丙三醇-水溶液的电动势,其中乙二醇和丙三醇的含量依次为10,20,30和40%,碱金属氯化物的质量摩尔浓度在1.6 mol·kg-1左右。实验数据利用扩展的Debye-Huckel方程和Pitzer模型对实验数据进行了处理。拟合得到了以上十六个体系的离子相互作用参数及活度系数,得到了理想的结果。同时计算了所研究温度条件下各体系的渗透系数、标准迁移吉布斯自由能和过量自由能。