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在基于生物质的新能源战略中,多元醇正在成为新一代的绿色能源。而不可食用且具有丰富羟基的纤维素是地球上含量最大的生物质,也是制备多元醇的理想原料。因此,以生物质为原料高效制备多元醇意义重大。金属有机框架材料(MOFs)被广泛的应用到储气、分离、催化以及药物传递等方面。设计合理的一系列杂多酸/MOFs负载金属纳米粒子的催化剂在催化纤维素转化制备山梨醇中的应用为生物质转化提供了的新途径。
本论文利用一步法水热合成磷钨酸/MOFs杂化材料,负载金属钌后制备出一系列多相催化剂。并在水相中催化纤维素和纤维二糖转化制备多元醇。主要研究内容包括以下两部分:
1)在氢气氛围下,水相中考察了催化剂Ru-PTA/MIL-100(Cr)的酸/金属平衡关系以及该平衡关系对催化纤维二糖和纤维素转化制备山梨醇等糖醇的影响。一方面,通过改变杂多酸在MIL-100(Cr)中的负载量来控制酸性位点的强度和含量,从而影响水解过程;另一方面,通过改变金属钌前体的加入量来控制金属钌纳米的分布,并影响加氢过程。通过分析,当酸/金属钌摩尔比值介于8.84和12.90之间,酸和金属钌的作用达到一个平衡,此时的催化效果最好,六碳醇(包括山梨醇和甘露醇)的收率最高。以Ru-PTA/MIL-100(Cr)(Ru,3.2wt.%;PTA,16.7wt.%)为催化剂,以纤维二糖为底物时可以获得97.1%的六碳醇收率,其中山梨醇收率为95.1%;以纤维素为底物的时候最高可以获得63.2%的六碳醇收率,其中山梨醇收率为57.9%。
2)合成一种新型的双功能催化剂Ru/NENU-3,并在水相中催化纤维素水解氢解一步制备乙二醇。考察了杂多酸种类和含量、催化剂含量、反应温度、反应压力、反应时间、金属种类和含量等因素对催化纤维素转化制备乙二醇的影响。通过分析,在催化纤维素转化制备乙二醇过程中,基于本实验反应条件,葡萄糖等中间体氢解为乙二醇过程是决速步骤。在选定的反应条件下获得了较好的C2-C3多元醇收率(73.3%),其中乙二醇收率为50.2%,甘油收率为18.7%,1,2-丙二醇收率为4.4%,山梨醇和甘露醇的联合收率仅为4.0%。