PAN纺丝原液流变性与可纺性研究

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高质量的PAN纺丝原液是制备优质PAN原丝的基础,对纺丝原液流变性和可纺性的充分研究是制备高质量纺丝原液的必要条件。本文以水相沉淀聚合法制备的高分子量PAN为研究对象,选用具有较强溶解能力的有机溶剂二甲基亚砜(DMSO)和二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂配制PAN纺丝原液。系统的讨论温度、分子量、固含量、剪切速率以及溶剂比例r(r=DMSO:DMAc,体积比。)对纺丝原液表观黏度的影响。研究发现,不同的溶剂比例对纺丝原液的黏度影响明显,因此,采用正交试验法按不同溶剂比例阶段讨论各因素对PAN纺丝原液可纺性的影响,并拟合出相应的流变方程。PAN纺丝原液的制备流程为:PAN粉末的烘干、溶剂的量取、溶解、搅拌、脱泡等。混合溶剂应该先加入DMSO再加入DMAc,防止温度过低DMSO在瓶壁上结晶,PAN加入溶剂的过程中应缓慢搅拌,以免出现浆块或包埋。脱泡前需把瓶口封住,避免溶剂挥发。PAN纺丝原液属于非牛顿流体中的假塑性流体,其表观黏度随着温度、剪切速率的升高而降低,随分子量、固含量的增加而升高。对于不同PAN纺丝原液,存在相同的临界分子量(40×104)、临界固含量(12%)与临界剪切速率(0.5s-1),这些临界点不随其他条件的不同而变化,是PAN纺丝原液固有的性质。临界点前后纺丝原液的表观黏度会出现不同的变化趋势,在制备PAN纺丝原液之前可以把这些点作为参考,从而获得黏度适合的纺丝原液。溶剂对PAN纺丝原液的表观黏度有明显的影响。纺丝原液黏度随着不同溶剂比例r的增加先升高,在r=1.00处出现最大值后急剧下降,r=2.25时,混合溶剂接近PAN的良溶剂,黏度出现最小值,之后黏度逐渐增加。可以利用r值不同阶段对纺丝原液黏度的影响规律来调节溶液的黏度。此外,溶剂破坏了PAN的结晶区域,对PAN的结晶度也有影响,混合溶剂越接近PAN的良溶剂PAN的结晶度越低,晶粒尺寸越小,r=1.25时PAN晶粒尺寸比纯DMAc减小了10%。PAN纺丝原液的黏流活化能随固含量、溶剂比例的升高而增大,随分子量、剪切速率的增加而降低;非牛顿指数随温度升高而增加,随分子量、固含量、溶剂比例的增加而降低,且分子量、溶剂比例降幅远大于固含量的降幅与温度的增幅;结构黏度指数随分子量、固含量升高而增大,随温度升高而降低,分子量对结构黏度指数的影响最大,PAN纺丝原液的结构黏度指数随着溶剂比例的变化规律为先增加后减小,在r=2.50时出现最小值后逐渐增加。通过正交试验发现,在不同溶剂比例阶段,四因素对PAN纺丝原液表观黏度影响程度不同。r=0-1.00阶段,四因素对PAN纺丝原液表观黏度的影响顺序为:固含量>分子量>溶剂比例>温度;r=1.00~1.25阶段,四因素对纺丝原液表观黏度的影响顺序为:溶剂比例>固含量>温度>分子量:r=1.25~10.0阶段,四因素对纺丝原液表观黏度的影响顺序为:固含量>温度>分子量>溶剂比例。固含量对PAN纺丝原液表观黏度的影响在各个阶段都比较明显,在制备PAN纺丝原液时应把重点放在固含量的控制上,同时调节溶剂比例,从而获得黏度适中的纺丝原液。对于溶剂比例不同阶段的PAN纺丝原液,1gη与1/T、1gM、lg(wt)、r均存在线性关系。不同阶段对四因素拟合得出的方程分别为:r=0~1.00阶段,1gη=1.0464-82.7/T+0.09241gM-0.26971g(wt)+0.4806r;r.1.00~1.25阶段,1gη=1.0108+565/T+0.12461gM+0.5541g(wt)+0.785r;r=1.25~10.0阶段1gη=0.912-54.8/T+0.10561gM-0.54541g(wt)+0.0481r。拟合方程理论值与实验值之间差距不大,在2-6Pa.s之间。根据拟合方程可以预测配制的PAN纺丝原液的黏度,为纺丝工艺提供指导。
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