论文部分内容阅读
激发态分子内电荷转移(ICT)过程是原子与分子物理领域关注的热点问题之一。从超快动力学角度研究激发态ICT过程,能够更好地理解ICT过程的光物理机制,在有机光学材料、探针分子和太阳能存储等诸多领域有着重要的应用价值和发展前景。在本文中,应用飞秒瞬态吸收光谱技术和含时密度泛函理论方法研究了几种染料分子的激发态ICT过程,具体研究内容如下:(1)应用密度泛函理论和含时密度泛函理论方法(DFT/TDDFT)研究了分子间氢键对香豆素340(C340)分子ICT过程的影响。通过静电势分析与几何构型优化,我们发现C340分子可以与四氢呋喃(THF)溶剂形成分子间氢键复合物C340-THF。前线分子轨道结果显示,C340单体和C340-THF在电子激发态均会发生ICT过程。结合C340-THF氢键复合物的氢键键能、红外振动光谱以及非共价键相互作用等研究结果,我们证实分子间氢键在电子激发态相对于基态而言显著加强。我们的研究结果表明,激发态分子间氢键的加强机制可以促进C340分子ICT过程的发生。(2)采用飞秒瞬态吸收光谱实验技术和DFT/TDDFT理论方法研究了溶剂的供氢能力对染料LD 490分子ICT过程的影响。超快动力学拟合结果显示,LD490分子在1,4-二氧六环(Diox)、甲醇(MeOH)和六氟异丙醇(HFIP)三种溶剂中均存在两个超快过程,分别归属为振动弛豫(IVR)过程和ICT过程。随着溶剂供氢能力的增加,IVR过程逐渐减慢,而ICT过程逐渐加快。结合理论计算,我们证实了溶剂供氢能力的增加使分子间氢键的相互作用增强,从而有效地促进了LD 490分子的激发态ICT过程。(3)应用高压稳态荧光光谱和瞬态吸收光谱技术,研究了压力对香豆素7(C7)分子在乙腈(ACN)溶剂中TICT过程的影响。实验结果显示,在液相ACN溶剂中,C7分子存在一个单荧光峰。结合DFT/TDDFT理论计算,我们将其归属为ICT态荧光,并解释了C7分子TICT态不发射荧光的机理;当高压诱导ACN溶剂从液相转变至固相,C7分子出现了一个新荧光峰。我们证实ACN的结晶限制了氨乙基基团的转动,导致C7分子在电子激发态形成了一个新TICT态,从而辐射荧光。在常压下,通过提高溶剂粘度的方法来抑制氨乙基基团的旋转,却无法实现TICT态发光。我们还发现随着压力的不断增加,C7分子TICT过程的时间尺度在液相ACN溶剂中逐渐变慢;在固相ACN中,TICT过程逐渐变快。研究结果表明,高压不仅能够将C7分子的TICT态从不发光态转变至发光态;同时还可以诱导ACN溶剂的液固相变,从而有效地调控C7分子的TICT过程。(4)应用DFT/TDDFT理论方法,我们对2-(1H-pyrazol-5-yl)pyridine(PP)分子在丙醇(1-PrOH)溶剂中的ICT与激发态双质子转移(ESDPT)的耦合过程进行了研究。通过分子几何构型和红外振动光谱分析,我们发现PP分子与1-PrOH可以通过分子间氢键形成氢键复合物(PPP),并且PPP复合物在电子激发态能够通过分子间氢键发生ESDPT过程。前线分子轨道和跃迁密度矩阵结果揭示,PPP被光激发后会发生ICT过程,从而导致PP分子的氢键给体和受体官能团得失电子能力均明显增加,为发生ESDPT过程提供了驱动力。