锰氧化物基复合材料的制备及其电化学电容性能的研究

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随着近年来智能电网和新能源汽车的快速发展,人们对高效能量存储系统的需求日益增长。超级电容器作为一类重要的能量存储与转换装置,具有较高的功率密度和较长的使用寿命,其性能在很大程度上取决于使用的电极材料,因而新型电极材料的研发是超级电容器研究领域中的一个热点方向。很多过渡金属氧化物(如Ru O2,Co3O4,Ni O,V2O5和Mn O2等)具有良好的电化学电容性能,其中,锰氧化物具有较高的理论比电容,并且价格低廉、环境相容性好,被认为是颇具前景的超级电容器电极材料。但锰氧化物的电导率较低、循环稳定性较差,成为亟待解决的问题。在本论文中,我们使用多种制备方法将锰氧化物与其它材料结合,围绕这些复合材料的电化学电容性能,开展了相关的研究工作。主要研究成果如下:(1)恒电流阳极复合电沉积制备nano-Co3O4/Mn O2。通过超声使nano-Co3O4粒子悬浮在Mn(NO3)2溶液中,用作制备复合物的电解液。Nano-Co3O4/Mn O2复合物的形成经历如下两个过程:首先是nano-Co3O4粒子向阳极扩散并吸附在阳极表面,随后这些粒子被埋入电化学沉积产生的二氧化锰中。通过调节nano-Co3O4粒子在电解液中的体积分数,可以控制复合物表面Co3O4的含量,从而改变材料参与电荷储存的程度。复合物表面Co3O4的体积分数为0.23时,5 m V/s扫描速度下的比电容可达317F/g。此外,5000次恒流充放电循环后,该复合物的比电容保留率为93.4%。(2)恒电位阳极复合电沉积制备nano-WO3·H2O/Mn O2。在电解液中加入nano-WO3·H2O粒子,能够加速Mn O2电化学沉积过程中的成核和生长。制备出的复合电极材料由大量纳米片状物堆叠而成,具有很多孔隙,这种结构有利于电解液离子的传输和渗透,从而提高材料在电荷存储中的利用率。电化学测试结果表明,nano-WO3·H2O/Mn O2复合物具有较高的比电容(电流密度为0.5 A/g时,比电容为363 F/g)和良好的功率性能(电流密度为10 A/g时,比电容为210.3 F/g)。在2 A/g的电流密度下充放电循环5000次,该复合物的比电容保留率为93.8%(3)电化学沉积三维Zn O@Mn O2核壳纳米棒阵列。在制备三维Zn O@Mn O2核壳纳米棒阵列的过程中,Zn O纳米棒阵列由恒电位沉积法得到,随后采用动电位沉积法在上述纳米棒阵列的表面覆盖一层多价态锰氧化物薄膜。根据循环伏安和恒流充放电测试,在5 m V/s扫描速度和1 A/g电流密度下锰氧化物的比电容分别为537.8 F/g和613.5 F/g。电化学阻抗谱的结果表明,该纳米复合结构中,Zn O纳米棒阵列提升了锰氧化物的电化学电容性能。此外,该复合物具有良好的循环稳定性,5000次恒流充放电循环后,其比电容保留率为89.8%。(4)多级孔道Mn O2/稻壳碳(Mn O2/RHC)。以稻壳为前驱体,通过炭化-活化法制备出具有多级孔道结构的稻壳碳(RHC)。然后,采用原位化学沉积法将Mn O2负载在RHC表面,形成Mn O2/RHC复合材料。RHC骨架利于电荷收集,并能为电子传输提供高速通道。此外,Mn O2主要沉积在RHC的介孔和大孔表面,由彼此连通的大孔、介孔和微孔所构成的多级孔道结构得以保留。Mn O2/RHC复合物在5 m V/s扫描速度和0.5 A/g电流密度下的比电容分别为197.6 F/g和210.3 F/g。5000次恒流充放电后,复合物的比电容保留率为80.2%。
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